专利名称：：锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池，特别是涉及一种锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是新一代的绿色高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人为是在21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前大规模商品化的正极材料是钴酸锂(LiCo02)，通常采用900100(TC的高温固相合成法制备。研究比较成熟，综合性能优良，但由于钴资源的稀缺导致该类正极材料价格昂贵。另有研究采用铜(n)酸锂(Li2Cu02)和铜(m)酸锂(LiCuo2)作为正极材料，但是它们在比容量及循环寿命方面均不能满足要求。
发明内容为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种价格相对低廉、制备温度较低且具有较高的电化学容量和基本稳定的循环寿命的锂离子二次电池正极材料及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种锂离子二次电池用正极活性材料，该活性材料为铜(III)镍(III)酸锂的复合氧化物，其中，该氧化物具有如下化学式LiCUl-xNis02，其中，0.l《x《0.8。一种上述的锂离子二次电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤1)将胆硏(CuS04*5H20)和硫酸镍(NiS04*6H20)溶于去离子水中，配成混合溶液，其中，OT的浓度为O.22mol/L，附2+与012+的摩尔比为O.2516:1;2)将烧碱(NaOH)和氨水(NH3*H20)溶于去离子水中，其中碱的浓度为312mol/L，氨与碱的摩尔比为O.12:1;3)在406(TC下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为1113，反应1216小时，得到粒度(Ds。)为512"m的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒；4)将制得的前驱体颗粒洗涤烘干后与锂源物质充分混合，锂源物质中锂的总含量与前驱体颗粒中铜和镍的总含量的摩尔比为11.2，然后在60080(TC下焙烧1624小时，得到铜(II)镍(II)酸锂(LiCiuxNix02)固体；5)将制得的亚铜镍酸锂固体破碎成粉末后投入到体积比浓度为212%的液溴的乙腈溶液中，氧化38小时。然后洗涤烘干，即得到粒度(D5。)为41lum的黑色铜(in)镍(in)酸锂ai2cu』iXo2)固体粉末。上述的方法中所采用的锂源物质为氧化锂("20)、单水氢氧化锂(LiOHH20)、碳酸锂(Li2C03)和硝酸锂(LiN03)中的一种或几种。本发明的锂离子二次电池用正极活性材料制成的电池与现有的商用钴酸锂电极材料制成的电池具有相当的电化学容量和循环性能，其以价格较低的硫酸镍、硫酸铜为原料，所以降低了锂离子二次电池的生产成本。另外，用本发明的正极活性材料与铜(II)酸锂/铜(III)酸锂等正极活性材料相比，制得的锂离子二次电池具有较好的电化学性能。图l是本发明的锂离子二次电池正极材料制备方法的工艺流程图。具体实施方式本发明的锂离子二次电池用正极活性材料为铜(m)镍an)酸锂的复合氧化物，该氧化物具有如下化学式LiCUl-xNix02，其中，0.1《X《0.8。下面结合附图和具体实施例对本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法作进一步说明。实施例l将IO.8kg胆砜(CuS04*5H20)和1.8kg硫酸镍(NiS046H20)溶于25L去离子水，配成混合溶液。另将4.8kg烧碱(NaOH)和3L工业氨水(NH3*H20)溶于15L去离子水，然后在55"C下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为11.2，反应12小时，得到粒度(D5。)为15.3um的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒4.5kg。将制得的前驱体颗粒与O.8kg氧化锂(Li20)充分混合后在60(TC的温度下焙烧16小时，得到铜(II)镍(n)酸锂(Li2CU。.s6Ni。.1402)固体。将该固体破碎成粉末后投入10L体积百分浓度为2.5%的液溴-乙腈溶液中，氧化5小时后洗涤烘干，即得到黑色铜(m)镍(m)酸锂(LiCu。.86Ni。.1402)固体粉末，粒度(D50)为13.67um。实施例2将6.2kg胆矾(CuS04*5H20)和6.6kg硫酸镍(NiS046H20)溶于25L去离子水，配成混合溶液。另将4.8kg烧碱(NaOH)和3L氨水(NH3H20)溶于15L去离子水。然后在5(TC下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为12.0，反应14小时，得到粒度(Ds。)为17.4ixm的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒4.4kg。将前驱体颗粒与O.8kg氧化锂(Li20)充分混合后在80(TC的温度下焙烧24小时，得到铜(n)镍(II)酸锂(Li2Cu。.86Ni。.1402)固体。将该固体破碎成粉末后投入10L体积百分浓度为4，0%的液溴-乙腈溶液中，氧化4小时后洗涤烘干，即得到黑色铜(m)镍(m)酸锂(LiCu。.5Ni。.502)固体粉末，粒度(Dso)为15.98iim。实施例35将10kg胆矾(CuS04*5H20)和15.8kg硫酸镍(NiS046H20)溶于25L去离子水，配成混合溶液。另将4.8kg烧碱(NaOH)和3L工业氨水(NH3H20)溶于15L去离子水，然后在52。C下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为ll.O，反应13.5小时，得到粒度(Ds。)为ll.4um的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒7.5kg。将制得的前驱体颗粒与5.6kg硝酸锂(LiN03)充分混合后在700。C的温度下焙烧16小时，得到铜(n)镍(II)酸锂(Li2CU。.86Ni。.1402)固体。将该固体破碎成粉末后投入10L体积百分浓度为2.5%的液溴-乙腈溶液中，氧化5小时后洗涤烘干，即得到黑色铜(m)镍(m)酸锂aicu。.4Ni。.6o2)固体粉末，粒度(D5。)为ll.56um。实施例4将15kg胆矾(CuS04'5H20)和10.5kg硫酸镍(NiS046H20)溶于25L去离子水，配成混合溶液。另将4.8kg烧碱(NaOH)和3L工业氨水(NH3H20)溶于15L去离子水，然后在48。C下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为12.1，反应15小时，得到粒度(Ds。)为12.8iim的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒7，4kg。将制得的前驱体颗粒与3.4kg单水氢氧化锂(LiOH仏0)充分混合后在75(TC的温度下焙烧16小时，得到铜(II)镍(n)酸锂(Li2Cu6Ni。402)固体。将该固体破碎成粉末后投入10L体积百分浓度为2.4%的液溴-乙腈溶液中，氧化6小时后洗涤烘干，即得到黑色铜(m)镍(III)酸锂(LiCu。.6Ni。.402)固体粉末，粒度(D5。)为12.55um。用上述两个实施例制得的锂离子二次电池用正极活性材料铜(III)镍(III)酸锂制成扣式电池后进行测试，其测试结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可见，用本发明的锂离子二次电池用正极活性材料制成的电池与现有的商用钴酸锂电极材料制成的电池具有相当的电化学容量和循环性能，且其原料便宜、制备温度相对较低。权利要求1.一种锂离子二次电池用正极活性材料，该活性材料为铜(III)镍(III)酸锂的复合氧化物，其特征在于该氧化物具有如下化学式LiCu1-xNixO2，其中，0.1≤x≤0.8。2.根据权利要求l所述的锂离子二次电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤1)将胆矾(CuS045H20)和硫酸镍(NiS046H20)溶于去离子水中，配成混合溶液，其中，OT的浓度为0.22mol/L，附2+与012+的摩尔比为0.2516:1;2)将烧碱(NaOH)和氨水(NH3*H20)溶于去离子水中，其中碱的浓度为312mol/L，氨与碱的摩尔比为O.12:1;3)在406(TC下，将配制好的上述混合溶液同时缓慢滴加至搅拌下的反应容器中，并控制pH值为1113，反应1216小时，得到粒度(Ds。)为512pm的氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒；4)将制得的前驱体颗粒洗涤烘干后与锂源物质充分混合，锂源物质中锂的总含量与前驱体颗粒中铜和镍的总含量的摩尔比为11.2，然后在600800。C下焙烧1624小时，得到铜(II)镍(II)酸锂(LiCUl-xNix02)固体；5)将制得的亚铜镍酸锂固体破碎成粉末后投入到体积比浓度为212%的液溴的乙腈溶液中，氧化38小时。然后洗涤烘干，即得到粒度(D5。)为411um的黑色铜(III)镍(III)酸锂ai2CUl—xNix02)固体粉末。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所采用的锂源物质为氧化锂(Li20)、单水氢氧化锂(LiOH'H20)、碳酸锂(Li2C03)和硝酸锂(LiN03)中的一种或几种。全文摘要本发明公开了一种锂离子二次电池用正极活性材料的制备方法，包括氢氧化铜镍的共沉淀前驱体颗粒的制备、铜(II)镍(II)酸锂固体的制备和黑色铜(III)镍(III)酸锂固体粉末的制备。本发明的方法以价格较低的硫酸镍、硫酸铜为原料，所以降低了锂离子二次电池的生产成本，用此方法制成的材料制造的电池与现有的商用钴酸锂电极材料制成的电池具有相当的电化学容量和循环性能，与铜(II)酸锂/铜(III)酸锂等正极活性材料制得的锂离子二次电池相比具有较好的电化学性能。文档编号C01G53/00GK101262057SQ200810052729公开日2008年9月10日申请日期2008年4月14日优先权日2008年4月14日发明者勇刘,吴孟涛,宁张,建郭,陈勃涛申请人:天津巴莫科技股份有限公司