X型沸石分子筛及其制备方法

专利名称：X型沸石分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及沸石分子筛材料领域，特别涉及X型沸石分子筛及其制备方法。
背景技术：
目前合成的沸石分子筛都是粉末状产品。虽然细小的沸石分子筛晶体在选择性、吸 附、离子交换、热稳定性和催化应用方面具有良好的性能，但沸石分子筛粉末状产品与 其所处理的溶液难以分离，在工业生产中使用极不方便，因此在实际应用中必须将其制 备成具有一定形状和尺寸的聚集体。目前该类聚集体制备的方法是在沸石分子筛粉末中加入20% 60%的粘结剂，制成具有一定强度和形状的颗粒。CN 85100759沸石分子筛 催化剂及其制备所介绍的沸石分子筛催化剂就是加粘结剂后成型的。然而，粘结剂的加 入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能，这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾 性问题。近年来，磁性载体法(湿法冶金，2003, 22(2): 101)被广泛用于生物细胞分离、废 水处理、燃煤脱硫和矿物加工诸多工艺过程。该法的实质是将磁性物体引入到弱磁性或 非磁性微粒中以增加其磁化率，并通过磁性来分离出这些微粒物质。目前含有Fe、 Co、 Ni、 Gr、 Ba元素的物质具有优异的磁性和表面活性，在磁分离领域有着广泛的应用前景。 鉴于此，当前制备磁性沸石分子筛不仅具有重要的现实意义，也有具有充分的可行性， 即合成出掺杂含有Fe、 Co、 Ni、 Gr、 Ba元素的磁性物质的沸石分子筛。这类磁性沸石分 子筛既能保持粉体状沸石分子筛的良好性能，又能利用磁分离技术对反应后系统中的粉 体状沸石分子筛进行有效分离，从而实现对沸石分子筛的高效重复利用。CN1256243 —种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法公开了在用作催化剂的ZSM5 分子筛中引入Fe来取代原有AlZSM5中的Al，以达到控制固体酸程度、调整沸石的有效 孔径、增加择型性、使其反应性能发生特定变化的目的，但与使分子筛具备一定磁性无 关，而且此方法需要有机胺类模板剂，工艺复杂，且反应温度高，反应时间长达130小 时；CN1868876公开了 4A型沸石分子筛及其制备方法，该方法是一种磁性物质负载法， 它是将磁性物质负载于沸石分子筛表面;CN1868877披露了4A沸石分子筛及其制备方法， 该方法是一种磁性核法，它是以磁性物质为磁核，沸石分子筛包覆在其表面。这两种方 法制得的粉体状沸石分子筛产品都有较好的磁性且磁性稳定易于回收，但是这两种产品 均为有磁性的4A型沸石分子筛，磁性四氧化三铁并不进入沸石的晶格中，对沸石本身的 性能并没有改进，因此其应用范围较窄，主要用在水处理领域。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供X型沸石分子筛及其制备方法，该方法制备得 到的X型沸石分子筛为磁性铁掺杂X型分石分子筛，它具有很强的磁性且磁稳定性，既 解决了已有粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，并进一步改善了其吸附性能， 又进而扩大了沸石分子筛的应用范围，使沸石分子筛在以铁为催化剂的催化反应中得到 应用。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是X型沸石分子筛，是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1. 89% 3. 48%。 上述X型沸石分子筛的制备方法，其制备步骤如下第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取0.5g 4g H2CA、 0.5g 1.5g Fe(N0丄溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓 冲溶液④，取23g Na2Si03 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑤，取11.2g铝酸钠 溶于40ml水中配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水 中配置成两种碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶 液 和溶液 混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内， 在温度7CTC陈化搅拌3小时，再在温度95°C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质， 并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由 此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛；在以上步骤的实施过程中，所涉及物质的用量将根据实际需要按照以上数据成比例 的进行扩大或縮小；第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化在压力为O. 1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂 X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到70(TC，再通入压力为O. lMPa、流量为60ml/分钟 的氮气2小时，然后将通入气体转换为压力为O. lMPa、流量为40ral/分钟的氢气，通该 氢气4小时后，再转换通入压力为0. lMPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷却 到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形成 磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1. 89% 3. 48%。本发明的有益效果是1.本发明X型沸石分子筛的制备方法是先合成铁掺杂X型沸石分子筛，再通过氢气 还原制备出磁化的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，这种方法导致在铁掺杂X型沸石分子筛 骨架中形成Fe304的结构。这样制得的磁性铁惨杂X型沸石分子筛不仅晶形好、分布均匀， 同时具有很强的磁性且磁稳定性，进而对沸石本身的性能有了改进，在保持铁掺杂X型 沸石分子筛特有的吸附性和催化性能的同时还具备了强磁性，因此，用本发明方法制得的磁性铁掺杂X型沸石分子筛不但在一般沸石分子筛所应用的领域中得到应用，还将在 以铁为催化剂的催化反应中得到应用。2. 本发明X型沸石分子筛的制备方法所制得的磁性铁惨杂X型沸石分子筛由于具备 一定磁性，故产品无需再成型，以粉末状便可应用，使用后用磁性技术即可轻易地对其 进行回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难以回收的问题，又根除了粘结 剂的加入会相应降低粉末状沸石分子筛各种性能的弊病，完全克服了传统沸石分子筛在 应用中需要成型又不能保持原有性能的矛盾问题。3. 本发明X型沸石分子筛的制备方法采用传统水热法，工艺简单，无需有机胺类模 板剂，反应温度较低、时间短、且不用加入表面活性剂，无污染，有利于进行大批量生 产。以上有益效果在下面实施例样品的应用列表和说明中得到充分证明。


下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为实施例1制得的纯X型沸石分子筛、实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛 及磁性铁掺杂X型沸石分子筛的X射线衍射谱图。图2为实施例1制得的纯X型沸石分子筛、实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛 及磁性铁掺杂X型沸石分子筛的红外谱图。图3为实施例1制得的纯X型沸石分子筛的扫描电镜图。图4为实施例2制得的铁掺杂X型沸石分子筛的扫描电镜图。图5为实施例2制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的扫描电镜图。图6为实施例2和实施例7制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线谱图。
具体实施方式
实施例1本实施例为对比实施例，用水热常压合成纯X型沸石分子筛。 分别称取23g Na2Si03 9H20、 11. 2g NaA103、 15. 5g NaOH和10. 8g K0H，用92ml 去离子水配置成摩尔比为3. 5Na20 : K20 : 0. 7A1203 : 0. 9Si02 : 62H20的起始原料，放入 500ml的三口瓶内，在温度70。C陈化搅拌3小时，再在温度95°C晶化2小时，经过滤分 离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物 质，即得到X型沸石分子筛。图1中的曲线I为本实施例合成的纯X型沸石分子筛的X射线衍射谱图，它与标准纯 X型沸石分子筛的X射线衍射谱图一致。图2中的曲线a为本实施例合成的纯X型沸石 分子筛的红外谱图，它与已有文献报道纯X型沸石分子筛的红外谱图一致。图1和图2 的分析表征本实施例合成的物质是纯X型沸石分子筛。图3为本实施例合成的纯X型沸 石分子筛的扫描电镜图，该图可见本实施例合成的纯X型沸石分子筛晶形均匀。实施例2第一步，铁掺杂x型沸石分子筛的合成取2g H2CA、 0.5g Fe(N03)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液④，取 23g Na2Si03 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑧，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水中 配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种 碱的混合溶液⑥，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混 合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度7(TC陈化 搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水 洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶 形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比 为1.94%，其性质见表1。图1中的曲线I1-1为本实施例制得的铁掺杂X型沸石分子筛X射线衍射谱图，该图 的特征峰与纯X型沸石分子筛的X射线衍射谱图一致。这证明在合成X型沸石分子筛过 程中，在添加铁的络合物的条件下能合成得到铁掺杂X型沸石分子筛。图2中的曲线b 为该铁掺杂X型沸石分子筛的红外谱图。将该图与纯X型沸石分子筛的红外谱图对比可 知，代表硅酸盐的特征峰向波数降低的方向发生了位移，同时波数为457cm—' 、 560cm—'、 663 cm—'特征峰的强弱也发生了变化，此现象证明了铁掺杂己经存在于X型沸石晶格中。 图4为本实施例制得的铁掺杂X型沸石分子筛扫描电镜图，该图反映出该铁掺杂X型沸 石分子筛晶形完整、均匀。第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化在压力为0.1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂 X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到70(TC，再通入压力为O. lMPa、流量为60ml/分钟 的氮气两个小时，然后将通入气体转换为压力为O. lMPa、流量为40ml/分钟的氢气，通 该氢气四小时后，再转换通入压力为0. lMPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷 却到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形 成磁性四氧化三铁，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.94%，其 性质见表l。图1中的曲线I1-2为本实施例制得的磁性铁掺杂X型沸石分子筛X射线衍射谱图， 从该图中可以看出，其主要特征峰的位置没有发生变化，证明铁掺杂X型沸石分子筛经 氢气还原后仍为X型沸石分子筛结构。图2中的曲线c为该磁性铁掺杂X型沸石分子筛 的红外谱图，该图证明了铁掺杂X型沸石分子筛经氢气还原后仍为铁掺杂X型沸石分子 筛结构。图5为本实施例制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的扫描电镜图，该图反映出合该 磁性铁掺杂X型沸石分子筛晶形完整、均匀。图6中的曲线X2为该磁性铁掺杂沸石分子 筛的磁滞回线谱图，该产品的磁滞回线大致为一重合的"S"型曲线，显示出良好的超顺 磁性，其饱和磁化强度M为0. 5076emu/g。第一步，铁掺杂x型沸石分子筛的合成取0.5g H2C204、 0.5g Fe(N03)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液④， 取23g Na2Si03 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑥，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水 中配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两 种碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度7(TC陈 化搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子 水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由此合成得到 晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分 比为1.89%，其性质见表1。第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1. 89%。 实施例4第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取lg H2CA、 0.5g Fe(N03)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液@，取 23g Na2Si03 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液 ，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水中 配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种 碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混 合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度70'C陈化 搅拌3小时，再在温度95"C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水 洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘千该结晶固相物质，由此合成得到晶 形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比 为1.90%，其性质见表1。第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.90%。 实施例5第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取4g H2C204、 0.5g Fe(N0丄溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液④，取 23g Na嵐 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑤，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水中 配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种 碱的混合溶液⑨，将溶液 慢慢滴加到溶液 中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混 合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度7(TC陈化 搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶 形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比 为2.06%，其性质见表l。第二步，铁惨杂X型沸石分子筛的磁化同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2. 06%。 实施例6第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取4g H2C204、 0.8g Fe(N03)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液④，取 23g Na2Si03 9li0溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑧，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水中 配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种 碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混 合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度7(TC陈化 搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水 洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115。C烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶 形均匀的铁惨杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比 为2.98%，其性质见表l。第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为2. 98%。 实施例7第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取4g H2CA、 l.Og Fe(N03)3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓冲溶液④，取 23g Na2Si03 9H20溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑧，取11. 2g铝酸钠溶于40ml水中 配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水中配置成两种 碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶液 和溶液 混 合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内，在温度7(TC陈化 搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，过滤分离得到结晶固相物质，并用去离子水洗 涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由此合成得到晶形 均匀的铁掺杂X型沸石分子筛，用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为 3.48%,其性质见表l。第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化同实施例2。用化学分析测得其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为3. 48%。图6中的曲线X7为本实施例制得的磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线谱图。该磁性铁掺杂沸石分子筛的磁滞回线大致为一重合的"S"型曲线，显示出良好的超顺磁性，其饱和磁化强度M为0. 6608emu/g。表l.纯X型沸石分子筛、铁掺杂X型沸石分子筛及磁性铁掺杂X型沸石分子筛离子交换吸附性能比较Fe占该分子筛整体铅的交换能物质种类质量的百分含量(％)力(mg/g)实施例1的纯X型分子筛0302.16实施例2的铁掺杂X型沸石分子筛1. 94380. 52实施例3的铁掺杂X型沸石分子筛1.89379. 85实施例4的铁掺杂X型沸石分子筛1. 90380. 11实施例5的铁掺杂X型沸石分子筛2. 06380. 52实施例6的铁掺杂X型沸石分子筛2.983肌52实施例7的铁掺杂X型沸石分子筛3. 48380. 52实施例2的磁性铁掺杂X型沸石分子筛1. 94392.25实施例7的磁性铁掺杂X型沸石分子筛3.48394.45表1中铅的交换能力的测定方法分别称取0. Olg上述实施例制得的产品放入40ml 浓度为5X10—4mol/L的Pb(N0》2溶液中，常温下反应1小时所测得的吸附性能。分析表1数据可知，铁掺杂X型沸石分子筛的铅交换能力比纯X型沸石分子筛高， 并且随着其中Fe掺杂量的增加，吸附性能也在增加；比较实施例2的铁掺杂X型沸石分 子筛和磁性铁掺杂X型沸石分子筛可知，氢气还原后得到的磁性铁掺杂X型沸石分子筛， 其铅的交换能力得到了进一步的提高。另外，比较实施例2磁性铁掺杂X型沸石分子筛 和实施例7磁性铁掺杂X型沸石分子筛可知，磁性铁掺杂X型沸石分子筛的饱和磁化强 度随Fe掺杂量的增加而增加。
权利要求
1.X型沸石分子筛，其特征在于它是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。
2. 权利要求1所述X型沸石分子筛的制备方法，其特征在于其制备步骤如下第一步，铁掺杂X型沸石分子筛的合成取0. 5g 4g H2C204、 0. 5g 1. 5g Fe(N0。3溶于30ml去离子水中配置成草酸铁的缓 冲溶液@，取23g Na2Si03 9&0溶于50ml水中配置成硅酸钠溶液⑧，取11. 2g铝酸钠 溶于40ml水中配置成铝酸钠溶液 ，取15. 5g氢氧化钠和10. 8g氢氧化钾溶于32ml水 中配置成两种碱的混合溶液⑨，将溶液④慢慢滴加到溶液⑧中，同时搅拌，再滴加入溶 液 和溶液 混合后的溶液，同时搅拌，将均匀搅拌后的混合物质放入一个三口瓶内， 在温度7(TC陈化搅拌3小时，再在温度95'C晶化2小时，经过滤分离得到结晶固相物质， 并用去离子水洗涤该结晶固相物质到中性，最后在温度115'C烘干该结晶固相物质，由 此合成得到晶形均匀的铁掺杂X型沸石分子筛；在以上步骤的实施过程中，所涉及物质的用量将根据实际需要按照以上数据成比例 的进行扩大或縮小；第二步，铁掺杂X型沸石分子筛的磁化在压力为0.1Mpa、流量为60ml/分钟的氮气保护的环境下，将第一步得到的铁掺杂 X型沸石分子筛放入管式炉中，升温到70(TC，再通入压力为0. lMPa、流量为60ml/分钟 的氮气2小时，然后将通入气体转换为压力为0. lMPa、流量为40ml/分钟的氢气，通该 氢气4小时后，再转换通入压力为0. lMPa、流量为60ml/分钟的氮气4小时，然后冷却 到室温，即制得磁化了的磁性铁掺杂X型沸石分子筛产品，在该产品的沸石晶格中形成 磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1. 89% 3. 48%。
全文摘要
本发明X型沸石分子筛及其制备方法涉及沸石分子筛材料领域，该X型沸石分子筛是一种磁性铁掺杂X型沸石分子筛，在其沸石晶格中形成磁性四氧化三铁，其中Fe占该分子筛整体的质量百分比为1.89％～3.48％。其制备方法是先合成铁掺杂X型沸石分子筛，再通过氢气还原制备出磁化的磁性铁掺杂X型沸石分子筛，这种方法导致在铁掺杂X型沸石分子筛骨架中形成Fe₃O₄的结构。该磁性铁掺杂X型沸石分子筛具有很强的磁性且磁稳定性，既解决了已有粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，并进一步改善了其吸附性能，又进而扩大了沸石分子筛的应用范围，使沸石分子筛在以铁为催化剂的催化反应中得到应用。
文档编号C01B39/00GK101219795SQ20081005225
公开日2008年7月16日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者刘振路, 刘秀伍, 曹吉林, 范红波 申请人:河北工业大学