一种二硫化物单晶及其制备方法和用途与流程

本发明涉及电子和光电
技术领域：
，尤其涉及一种二硫化物单晶及其制备方法和用途。
背景技术：
：过渡金属硫族化合物(tmds)与石墨烯有着类似的结构，但具有自己独特的光电性质，由于其带隙的存在，并同时具有较好的迁移率数值和开关比，在光电器件和p-n结半导体中有着杰出的表现，所以受到了众多研究者的青睐。近几年，人们发现二维过渡金属硫族化合物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、二硒化铌等，在金属性、半导体性和超导性等方面展现的优势尤为明显，其在纳米器件、光学器件和片上激光器中具有广阔的应用前景。超大晶畴尺寸的高质量过渡金属硫族化合物的性能更加优异，因此，控制超大尺寸二维二硫化物单晶的合成是其进行后续基础研究及器件应用的关键，而且对其能带结构、能谷等物理特性的研究对凝聚态物理学与光电子学领域都有重要的价值。但是目前还存在着一些挑战，即很难得到超大晶畴尺寸的二硫化物单晶。cn108118395a公开了一种化学气相沉积制备二硒化钨单晶薄膜的方法，该方法包括：以钨的氧化物粉末、卤化盐、硒粉为原料，惰性气体为载气，将原料蒸发成气态并输送到基片上沉积生长二硒化钨薄膜。通过控制原料配比、生长温度、生长时间、载气流量等手段控制薄膜厚度。利用所述方法，可以在无氢环境下，在600～800摄氏度下生长得到50μm以上、层数可控的二硒化钨薄膜，但是得到的二硒化钨单晶的尺寸仅为50μm，并未实现超大晶畴尺寸的二硫化物单晶的制备。cn105002476a公开了一种衬底修饰的化学气相法生长大尺寸单层二硫化钼的方法。以硫化氨为衬底表面修饰剂，通过控制修饰剂的浓度、浸泡时间、清洗方法等手段控制成核率，通过控制化学气相沉积的生长温度、生长时间、气流量等手段控制薄膜厚度。利用本发明能够在原有生长化学气相沉积设备的基础上、在相对较低的生长温度条件下、高效的生长大尺寸单层二硫化钼薄膜，但是所述单层二硫化钼薄膜的最大尺寸仅为100μm。cn104846434a公开了一种二维过渡金属二硫族化合物单晶及其制备方法和应用。在惰性气氛中，借助常见的可与硫族单质(s，se)反应的金属和氢气辅助控制体系中s或se的浓度，以达到控制过渡金属层硫化或硒化程度的目的，利用化学气相沉积方法可控地生长单晶；将沉积时的温度控制为750℃至850℃，并且沉积时间控制为5至15分钟，完成tmds单晶的制备；其中通过对基底溅射处理方法、硫族单质粉末用量、及s/se金属面积和种类、氢气浓度、生长温度、生长时间等制备参数的优化，实现对高质量二维过渡金属二硫族化合物单晶结构的严格控制，但得到的tmds单晶的尺寸仅有20μm左右，尺寸较小。因此，如何获得大尺寸、高质量的二硫化物单晶成为该领域亟待解决的问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种二硫化物单晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别放置硫族单质源和过渡金属氧化物源；所述过渡金属氧化物源的上方放置有生长基底；所述过渡金属氧化物源中混有氯化钠；(2)向所述管式炉中通入保护性气体，然后将管式炉升温至化学气相沉积的温度进行沉积生长；在所述管式炉中，硫族单质源与管式炉进气端的距离占管式炉总长度的25～35％，例如26％、28％、30％、32％等，过渡金属氧化物源与管式炉进气端的距离占管式炉总长度45～55％，例如48％、50％、52％等。分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的45～55％处与25～35％处放置过渡金属氧化物源和硫族单质源，使得在过渡金属氧化物源处发生沉积生长的温度与硫族单质源蒸发的温度之间形成最适宜的温度差和硫族单质的传输距离，有利于二硫化物单晶的生长。本发明利用nacl与过渡金属氧化物反应生成熔点较低的氯氧化物提供持续过渡金属源供给，从而有利于晶畴尺寸的延展，能够得到超大晶畴尺寸、高质量的单层或多层二硫化物单晶。优选地，所述化学气相沉积的温度为800～1150℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃等。优选地，所述化学气相沉积的温度为1000～1150℃。所述化学气相沉积的温度为过渡金属氧化物源处的温度，该温度可以等同于管式炉的温度。设定化学气相沉积的温度为800～1150℃，特别是1000～1150℃，配合将硫族单质源放置于距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的25～35％处、将过渡金属氧化物源放置于距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的45～55％处，能够达到最优的效果，是由于较高的温度使源量挥发更容易，同时提供更高的能量，配合过渡金属氧化物源与硫族单质源的适宜温度差和硫族单质的传输距离，更有利于二硫化物单晶的生长，从而使得到的二硫化物单晶具有较大的晶畴尺寸(最高可达0.57mm)和较高的边缘锐度，温度低于800℃，源量挥发困难，得到的二硫化物单晶的尺寸较小，但是当温度高于1150℃，过高的温度可能会带来一些副反应。优选地，所述管式炉的升温速率为25～35℃/min，例如26℃/min、28℃/min、30℃/min、33℃/min等。优选地，所述过渡金属氧化物源中，过渡金属氧化物与氯化钠的质量比为5～15:1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1等，优选9:1。当过渡金属氧化物与氯化钠的质量比在5～15:1范围内，特别是为9:1时，提供的过渡金属氧化物源蒸气压合适，有利于源的传输和扩散，从而促进二硫化物的成核和生长，能够得到晶畴尺寸高达0.57mm的二硫化物单晶，氯化钠的比例过大，提供的过渡金属氧化物源过量，导致成核过多，抑制大尺寸畴区晶体的生长，形成厚层样品；氯化钠比例过小，不足以提供足够的过渡金属氧化物源，从而导致源的传输和扩散缓慢，不利于形成大尺寸晶体。优选地，所述过渡金属氧化物包括wo3、moo3、ta2o5和nb2o5中的任意一种，优选wo3。优选地，所述wo3的粉体的粒径80～500目，例如90目、100目、120目、200目、300目、400目、500目等，优选100目。优选地，所述过渡金属氧化物源置于立方体坩埚中，所述生长基底盖在所述立方体坩埚的上方，并保留缝隙，用于气流进入。优选地，所述缝隙的面积占立方体坩埚口面积的10～20％，例如11％、12％、15％、18％等。优选地，所述保护性气体包括氢气和/或氩气，优选氩气和氢气。优选地，所述氩气的流量为20～50sccm，例如21sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、48sccm。优选地，所述氢气的流量为5～15sccm，例如6sccm、8sccm、10sccm、12sccm、14sccm等，优选5sccm。优选地，所述硫族单质包括se单质和/或s单质，优选se单质。优选地，所述硫族单质的粉体粒径为100～300目，例如120目、150目、200目、250目等。优选地，所述保护性气体包括氩气和氢气，所述氢气的流量为5～15sccm，例如6sccm、8sccm、10sccm、12sccm、14sccm等，优选5sccm，所述氩气的流量为20～50sccm。优选地，所述过渡金属氧化物为wo3，所述硫族单质为se单质，所述化学气相沉积的温度为800-1050℃，例如800℃、820℃、850℃、1000℃等，优选1000～1050℃。当过渡金属氧化物为wo3，硫族单质为se单质时，化学气相沉积的温度控制在800～1050℃范围内，这是由于在nacl辅助的前提下，该温度范围有利于提供较为适当的过渡金属氧化物源蒸气压，此时能够达到最佳的效果，能够得到超大尺寸、高质量的单层或多层wse2单晶。所述保护性气体包括氩气和氢气，所述氢气的流量为5～15sccm，例如6sccm、8sccm、10sccm、12sccm、14sccm等，优选5sccm，所述氩气的流量为20～50sccm，例如21sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、48sccm等；所述se单质的粉体的粒径为200目；所述wo3的粉体的粒径为100目。优选地，所述保护性气体包括氢气和/或氩气，优选氢气和氩气。优选地，所述管式炉中，放置硫族单质源处的温度为120～350℃，例如125℃、150℃、200℃、250℃、300℃、330℃等。优选地，所述硫族单质为se单质，所述放置硫族单质源处的温度为220～350℃，例如250℃、300℃、330℃等，优选300℃。优选地，所述立方体坩埚包括立方体陶瓷坩埚。优选地，所述硫族单质放置于立方体石英坩埚中。优选地，所述生长基底包括表面含有一层非晶态sio2的硅片。优选地，所述sio2的厚度为220～300nm，例如230nm、240nm、250nm、270nm、300nm等，优选300nm。优选地，所述化学气相沉积的时间为3～15min，例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、15min等。优选地，所述硫族单质与所述过渡金属氧化物和氯化钠混合粉末的质量比为4～6:1，例如4.5:1、5:1、5.5:1等，优选5:1。优选地，所述制备方法包括如下步骤：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的25～35％处放置放有粒径为200目的se单质粉体的石英坩埚、在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度45～55％处放置放有含有氯化钠的粒径为100目的wo3粉体的立方体陶瓷坩埚，将所述生长基底盖在所述立方体陶瓷坩埚的上方，并保留占立方体陶瓷坩埚口面积的10～20％的缝隙，用于气流进入；所述过渡金属氧化物与氯化钠的质量比为9:1；所述硫族单质与所述过渡金属氧化物和氯化钠混合粉末的质量比为4～6:1；(2)向所述管式炉中通入流量为5～15sccm的氢气，将管式炉以25～35℃/min速率升温至1000～1150℃，进行化学气相沉积3～15min；所述放置se单质源处的温度为220～350℃。本发明的目的之二在于提供一种根据目的之一所述的制备方法得到的二硫化物单晶，0.1mm≤所述二硫化物单晶的晶畴尺寸≤0.57mm，例如0.15mm、0.18mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm、0.56mm等。所述的二硫化物单晶具有较大的晶畴尺寸，光电性能更加优异。优选地，所述二硫化物单晶的厚度为0.7～5.8nm，例如0.8nm、1.5nm、2.1nm、2.7nm、3.5nm、4.3nm、5.1nm等。当厚度在0.7～0.9nm范围内时，为单层二硫化物单晶，当厚度1.2nm时，为多层二硫化物单晶。优选地，所述二硫化物单晶包括单层二硫化物单晶和多层二硫化物单晶，优选单层二硫化物单晶。优选地，所述二硫化物单晶包括wse2单晶、ws2单晶、mos2单晶、mose2单晶、tas2单晶、tase2单晶、nbs2单晶或nbse2单晶中的任意一种。优选地，所述二硫化物单晶包括单层wse2单晶。本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的二硫化物单晶的用途，所述二硫化物单晶用于纳米器件、光学器件和片上激光器中的任意一种或至少两种组合。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的45～55％处与25～35％处放置过渡金属氧化物源和硫族单质源，使得在过渡金属氧化物源处发生沉积生长的温度与硫族单质源蒸发的温度之间形成最适宜的温度差和硫族单质的传输距离，配合利用nacl与过渡金属氧化物反应生成熔点较低的氯氧化物提供持续过渡金属源供给，从而有利于晶畴尺寸的延展，能够得到超大晶畴尺寸(最高可达0.57mm)、边缘锐度较高的单层或多层二硫化物单晶。(2)在优选方案中，设定化学气相沉积的温度为800～1150℃，特别是1000～1150℃，较高的温度使源量挥发更容易，同时提供更高的能量，配合选定硫族单质源与过渡金属氧化物源的放置位置，达到更佳的效果，从而使得到的二硫化物单晶具有较大的晶畴尺寸(最高可达0.57mm)和较高的边缘锐度。(3)在优选方案中，当过渡金属氧化物与氯化钠的质量比为5～15:1，特别为9:1时，nacl与过渡金属氧化物的配合达到最佳效果，能够制备得到超大晶畴尺寸(最高可达0.57mm)的二硫化物单晶。附图说明图1是实施例1所制备的单层wse2样品的光学图。图2是实施例1所制备的少层wse2样品的光学图。图3是实施例1所制备的单层wse2样品的afm图。图4是对比例1所制备的wse2样品的光学图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1制备二硫化物单晶：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的30％处放置放有50mg粒径为200目的se单质粉体的石英坩埚、在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度50％处放置放有含有氯化钠的粒径为100目的wo3粉体(其中，氯化钠1mg，wo39mg)的立方体陶瓷坩埚，将表面含有一层300nm厚非晶态sio2的硅基底盖在所述立方体陶瓷坩埚的上方，并保留占立方体坩埚口面积的15％的缝隙，用于气流进入；(2)向所述管式炉中通入流量为5sccm的氢气和20sccm的氩气，将管式炉以30℃/min的速率升温至1050℃，使se单质源处的温度为300℃，保持该温度15min，进行化学气相沉积。结束后，利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)将wse2样品转移到铜网上，以便进行后续的表征。图1、图3为本实施例的wse2单晶的光学图，图1为单层wse2单晶，图3为少层wse2单晶，由图可知wse2单晶的尺寸可达0.57mm，且均具有较高的边缘锐度。图2为是本实施例的wse2单晶的afm图，afm图像高度为0.80nm，证明该wse2单晶为单层结构。实施例2与实施例1的区别在于，将管式炉升温至1150℃。实施例3与实施例1的区别在于，将管式炉升温至800℃实施例4与实施例1的区别在于，将管式炉升温至1000℃。实施例5与实施例1的区别在于，氯化钠1.65mg，wo3为8.35mg。实施例6与实施例1的区别在于，氯化钠0.6mg，wo3为9.4mg。实施例7与实施例1的区别在于，氯化钠为3mg，wo3为7mg。实施例8与实施例1的区别在于，氯化钠为0.45mg，wo3为9.55mg。实施例9与实施例1的区别在于，se单质的粉体的粒径为100目，wo3的粉体的粒径为80目。实施例10与实施例1的区别在于，se单质的粉体的粒径为300目，wo3的粉体的粒径为500目。实施例11制备二硫化物单晶：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的25％处放置放有40mg粒径为100目的s单质粉体的石英坩埚、在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的45％处放置放有含有氯化钠的粒径为400目的moo3粉体(其中，氯化钠1mg，moo39mg)的立方体陶瓷坩埚，将覆盖有一层220nm厚的sio2的硅基底盖在所述立方体陶瓷坩埚的上方，并保留占立方体坩埚口面积的10％的缝隙，用于气流进入；(2)向所述管式炉中通入流量为60sccm的氩气，将管式炉以25℃/min的速率升温至800℃，使s单质源处的温度为120℃，保持该温度3min，进行化学气相沉积。结束后，利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)将moo3样品转移到铜网上，以便进行后续的表征。实施例12制备二硫化物单晶：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的35％处放置放有60mg粒径为200目的se单质粉体的石英坩埚、在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的55％处放置放有含有氯化钠的粒径为300目的nb2o5粉体(其中，氯化钠1mg，nb2o59mg)的立方体陶瓷坩埚，将覆盖有一层300nm厚的sio2的硅基底盖在所述立方体陶瓷坩埚的上方，并保留占立方体坩埚口面积的20％的缝隙，用于气流进入；(2)向所述管式炉中通入流量为15sccm的氢气和50sccm的氩气，将管式炉以35℃/min的速率升温至1000℃，使se单质源处的温度为220℃，保持该温度15min，进行化学气相沉积。结束后，利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)将nbse2样品转移到铜网上，以便进行后续的表征。实施例13制备二硫化物单晶：(1)在中部具有加热装置的管式炉中，沿气流的方向，分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的25％处放置放有60mg粒径为200目的se单质粉体的石英坩埚、在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的55％处放置放有含有氯化钠的粒径为300目的nb2o5粉体(其中，氯化钠1mg，nb2o59mg)的立方体陶瓷坩埚，将覆盖有一层270nm厚的sio2的硅基底盖在所述立方体陶瓷坩埚的上方，并保留占立方体坩埚口面积的20％的缝隙，用于气流进入；(2)向所述管式炉中通入流量为10sccm的氢气和50sccm的氩气，将管式炉以35℃/min的速率升温至1100℃，使se单质源处的温度为350℃，保持该温度20min，进行化学气相沉积。结束后，利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)将nbse2样品转移到铜网上，以便进行后续的表征。对比例1与实施例1的区别在于，不添加氯化钠。本对比例得到的wse2样品的光学图如图4所示，从图中可以看出，该单晶的尺寸较小，约为15μm左右，且形状不规则，边缘锐度较低，单层占比很少，制备的样品多为厚层。对比例2与实施例1的区别在于，在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的23％处放置放有50mg粒径为200目的se单质粉体的石英坩埚。对比例3与实施例1的区别在于，在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度58％处放置放有含有氯化钠的粒径为100目的wo3粉体的立方体陶瓷坩埚。性能测试(1)利用olympusbx51光学显微镜表征所制备的二硫化物单晶样品的形貌。(2)利用brukericon原子力显微镜表征二硫化物单晶样品的厚度。性能测试结果如表1所示。表1性能测试结果晶畴尺寸/μm层数形貌实施例1570单层/少层三角形实施例2600单层/少层三角形实施例350单层三角形实施例4400单层/少层三角形实施例5100单层/少层三角形实施例6400单层/少层三角形实施例750少层/厚层三角形实施例8180单层/少层/厚层三角形实施例9500单层/少层三角形实施例10500单层/少层三角形实施例11280单层/少层/厚层三角形实施例12200单层/少层三角形实施例13450单层/少层/厚层三角形对比例115单层/少层/厚层三角形对比例240单层/少层三角形对比例330单层/少层三角形注：单层单晶的厚度为0.6～1nm，少层单晶的厚度为1～10nm，厚层单晶的厚度大于10nm。由表1可知，通过比较实施例与对比例可知，实施列所制备的二硫化物单晶晶畴尺寸整体大于对比例，更趋向于单层或少层晶体的生长，且边缘锐度较高(图1和图4)这是由于本发明分别在距离管式炉进气端距离占管式炉总长度的45～55％处与25～35％处放置过渡金属氧化物源和硫族单质源，使得在过渡金属氧化物源处发生沉积生长的温度与硫族单质源蒸发的温度之间形成最适宜的温度差和硫族单质的传输距离，此外nacl的存在使得过渡金属氧化物源的蒸气供给充足，两者共同促进成核和生长。对比实施例1～4可知，当温度为1000～1150℃时，制备的二硫化物单晶晶畴尺寸可达亚厘米级，这是由于该温度范围有利于提供充足的源供给、传输和扩散，从而促进样品生长。对比实例1、5～8可知，比例为5～15:1时，制备的二硫化物样品尺寸受nacl占比影响，9:1时，得到的尺寸最大，这是由于该比例可以使得过渡金属氧化物源的蒸气压保持在一个合适的状态，既有利于源的传输和扩散，又不会导致源过量导致厚层样品的生长。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12