一种从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法与流程

本发明属于气相白炭黑技术领域，涉及一种气相白炭黑的制备方法，具体涉及一种从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法。

背景技术：

复合绝缘子是一种特殊的绝缘控件，在架空输电线路中起到重要作用，其中，硅胶复合绝缘子由玻璃纤维环氧树脂引拔棒，硅橡胶伞裙，金具三部分组成，复合绝缘子凭借其使用的硅橡胶材料具有极高的化学稳定性，但是，也正因如此，复合绝缘子的伞裙难以自然分解，对生态的危害较大。同时，统计结果表明，每年生产过程中浪费的硅橡胶材料已超过2000万吨，而退役材料更可能超过70000万吨。随着时间的推移，退役绝缘子的数量还将快速增长，如何处理数量庞大的废旧绝缘子将成为若干年后不可避免的问题。

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。

其中，沉淀法白炭黑分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、co2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅；沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。

气相白炭黑俗称“纳米白炭黑”，是极其重要的纳米级无机原材料之一，由于其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高，分散性能好，热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，并为工业领域的发展提供了新的材料基础和技术保证。气相白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子，粒径可达微米级，并且全部由纳米二氧化硅构成，产品纯度可达99％。

气相白炭黑最早由德国迪高沙公司在1941年开发出来，目前世界上只有德、美、日、中等少数几个国家掌握了气相白炭黑的工业化生产技术，气相白炭黑生产工艺基本相似，先把气化的卤硅烷与氢气、空气混合，在合成炉中反应后再分离而制得成品，通常采用一甲基三氯硅烷和四氯化硅为原料生产，国内、国外许多厂家大都采用敞口方式燃烧水解，外界补充的空气无法计量，致使成品的比表面积波动较大，影响产品质量，而且反应炉冷却大都采用大功率的罗茨风机，能耗较大，热交换后的热能难以综合利用，冷却量小，影响单套装置的生产能力。

然而，气相白炭黑的制备工艺复杂，价格昂贵，国内大部分生产企业多采用沉淀法生产白炭黑，因此，气相白炭黑的产量相对较少。并且，气相白炭黑广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，所以，制备工艺的不成熟将会影响各行各业的发展。

cn1208016a公开了一种气相白炭黑的制造方法，采用四氯化硅、氢气、空气(以氧气计)为原料，以氢气：氧气：四氯化硅的体积比为1:0.1-6.5:0.0008-0.015，连续地投入到水解炉中进行水解反应，反应温度为1000-1100℃，反应生成二氧化硅一次粒子，水解炉出口温度为200-400℃、出口压力在99.5-101千帕范围内；该反应生成物经聚集器聚集成聚集态粒子，经旋风分离、双级空气喷射脱酸，脱酸炉内的脱酸温度为500-600℃、沸腾床筛选、真空压缩包装即为成品，系统压力控制在85-101千帕范围内。该发明保证了脱酸过程的连续化，使产品质量更加稳定，该工艺装置设备简单、操作方便、安全可靠、便于维修、运行稳定，由于采取了连续双级喷射脱酸，实现了自动化控制，提高了效率，减轻了操作强度。但是，该发明的操作条件需要高温高压，反应条件较难控制，能耗较高。

cn101723384a公开了一种气相白炭黑的合成方法及装置，该方法包括以下步骤：将预热处理后的硅卤化物、空气及氢气按重量比为4:3.5:1连续输入密闭的燃烧炉中进行高温水解，得到白炭黑气固混合物，产生的热量通过燃烧炉的水冷夹套带走。该发明采用密封燃烧技术、水冷夹套式冷却技术、独特的脱酸技术以及先进的过滤技术大大提高了单套装置生产能力，但是，该发明的操作条件复杂，生产成本和能耗依旧比较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法，以废旧复合绝缘子伞裙为原料，操作简便、流程简短，产率高，成本低、能耗低，绿色环保，制得的气相白炭黑粒径分布均匀。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

1)将废旧复合绝缘子伞裙处理后得到复合绝缘子伞裙颗粒；

2)将步骤1)得到的复合绝缘子伞裙颗粒经有机溶剂多次洗涤，得到洁净的复合绝缘子伞裙颗粒；

3)将步骤2)得到的洁净的复合绝缘子伞裙颗粒高温煅烧，得到所述气相白炭黑。

本发明以废旧的复合绝缘子伞裙为原料，经过处理后得到复合绝缘子伞裙颗粒、有机溶剂洗涤、高温煅烧后得到粒径分布均匀的气相白炭黑(气相二氧化硅)，该方法原料易得，操作简便、流程简短，产率高，成本低、能耗低，绿色环保，制得的气相白炭黑粒径分布均匀。

步骤1)中，所述处理是将废旧复合绝缘子伞裙经打薄、切割，得到复合绝缘子伞裙颗粒；优选地，所述打薄是将废旧复合绝缘子伞裙置于滚轮机上打薄的，所述切割是在切割机中进行的。

步骤2)中，所述洗涤包括一次洗涤和二次洗涤；所述一次洗涤的具体过程为，将复合绝缘子伞裙颗粒和有机溶剂置于烧瓶中，加热至40～70℃，例如温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，磁力搅拌20～40min，例如磁力搅拌的时间为20min、25min、30min、35min、40min，过滤掉滤液，得到一次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒。

一次洗涤中，所述废旧复合绝缘子伞裙与所述有机溶剂的质量比为(1:1)～(1:5)，例如废旧复合绝缘子伞裙与有机溶剂的质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

步骤2)中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。

步骤2)中，所述二次洗涤是将一次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒用有机溶剂进行超声波清洗20～40min，例如清洗时间为20min、25min、30min、35min、40min。

所述二次洗涤中，所述一次洗涤后的复合绝缘子伞裙与所述有机溶剂的质量比为(1:1)～(1:5)，例如废旧复合绝缘子伞裙与有机溶剂的质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。

优选地，二次洗涤中所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。

步骤2)中，所述洗涤后还包括干燥的步骤；所述干燥是将二次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒置于鼓风干燥箱中以50～80℃干燥0.5～2h，例如干燥温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，干燥时间为0.5h、1h、1.5h、2h。

步骤3)中，所述高温煅烧的具体过程为，将步骤2)得到的洁净的复合绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升温至600～800℃煅烧，保温0.5～2h；例如煅烧的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，保温的时间为0.5h、1h、1.5h、2h，冷却后得到白色粉末。如果煅烧温度太低，低于600℃，硅橡胶裂解不彻底，粘结剂分解不完全，导致气相白炭黑的产率低，粒径分布不均匀；如果煅烧温度太高，高于800℃，则能耗太大，因此需要合理控制煅烧的温度和时间。

优选地，步骤3)中，所述高温煅烧后还包括研磨的步骤，将所述白色粉末研磨，得到所述气相白炭黑；所述研磨是将所述白色粉末置于行星球磨仪中研磨1～3h，例如研磨的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

作为本发明的优选方案，所述从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法，包括以下步骤：

1)将废旧复合绝缘子伞裙置于滚轮机上打薄、经切割机切割得到复合绝缘子伞裙颗粒；

2)将步骤1)得到的复合绝缘子伞裙颗粒和有机溶剂按质量比为(1:1)～(1:5)置于烧瓶中进行一次洗涤，加热至40～70℃，磁力搅拌20～40min，过滤掉滤液，得到一次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒，将经一次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒用有机溶剂按质量比为(1:1)～(1:5)进行超声波二次洗涤20～40min，过滤、洗涤，将二次洗涤后的复合绝缘子伞裙颗粒置于鼓风干燥箱中以50～80℃干燥0.5～2h，得到洁净的复合绝缘子伞裙颗粒；

3)将步骤2)得到的洁净的复合绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升温至600～800℃煅烧，保温0.5～2h，冷却后得到白色粉末，将所述白色粉末置于行星球磨仪中研磨1～3h，得到所述气相白炭黑。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法，以废旧复合绝缘子伞裙为原料，原料易得，易于工业化生产；本发明的反应周期短，产率高，气相白炭黑的产率为43～65％，制得的气相白炭黑的粒径分布均匀，粒径为100nm左右，能耗低，可有效降低生产成本，利于工业化规模生产。

(2)本发明的从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法，反应过程无污染物释放，利于环境保护，有机溶剂的重复利用率高。

附图说明

图1为本发明的实施例1-3从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法得到的产物与纯的sio2的傅里叶变换红外光谱图；

图2为本发明的实施例1-5从废旧复合绝缘子伞裙中提取气相白炭黑的方法得到的产物与对比例2-3得到的产物的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图1、2，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

1)在50.0ml圆底烧瓶中加入20.0ml无水乙醇和已切割好的废旧的复合绝缘子伞裙颗粒10g，恒定搅拌速度450r/min，控制反应温度在40℃，磁力搅拌30min，完成后降至室温，过滤去除用于清洗的无水乙醇；

2)再将滤得的一次洗涤绝缘子伞裙颗粒置于50.0ml的烧杯中，加入30.0ml的无水乙醇进行超声波清洗30分钟，完成后用去离子水洗涤干净，置于鼓风干燥箱中置于鼓风干燥箱中以60℃干燥1小时，得到洁净的绝缘子伞裙颗粒；

3)将洁净的绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升至600℃后保温1小时，待炉冷却后得到白色粉末，将粉末送入行星球磨仪研磨2小时，出料后得到4.3g气相白炭黑，本实施例制得的气相白炭黑的产率为43％。

实施例2

1)在500.0ml圆底烧瓶中加入200.0ml无水乙醇和已切割好的废旧的复合绝缘子伞裙颗粒100g，恒定搅拌速度500r/min，控制反应温度在50℃，磁力搅拌35min，完成后降至室温，过滤去除用于清洗的无水乙醇；

2)再将滤得的一次洗涤绝缘子伞裙颗粒置于500ml的烧杯中，加入300.0ml的无水乙醇进行超声波清洗45分钟，完成后用去离子水洗涤干净，置于鼓风干燥箱中置于鼓风干燥箱中以70℃干燥1小时，得到洁净的绝缘子伞裙颗粒；

3)将洁净的绝缘子伞裙颗置于坩埚中放入马弗炉，升至700℃后保温1小时，待炉冷却后得到白色粉末，将粉末送入行星球磨仪研磨3小时，出料后得到57.2g气相白炭黑，本实施例制得的气相白炭黑的产率为57.2％。

实施例3

1)在500.0ml圆底烧瓶中加入300.0ml无水乙醇和已切割好的废旧的复合绝缘子伞裙颗粒80g，恒定搅拌速度600r/min，控制反应温度在65℃，磁力搅拌40min，完成后降至室温，过滤去除用于清洗的无水乙醇；

2)再将滤得的一次洗涤绝缘子伞裙颗粒置于500ml的烧杯中，加入200.0ml的无水乙醇进行超声波清洗50分钟，完成后用去离子水洗涤干净，置于鼓风干燥箱中置于鼓风干燥箱中以80℃干燥1小时，得到洁净的绝缘子伞裙颗粒；

3)将洁净的绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升至800℃后保温1小时，待炉冷却后得到白色粉末，将粉末送入行星球磨仪研磨4小时，出料后得到48.32g气相白炭黑，本实施例制得的气相白炭黑的产率为60.4％。

实施例4

1)在50.0ml圆底烧瓶中加入20.0ml丙酮和已切割好的废旧的复合绝缘子伞裙颗粒10g，恒定搅拌速度450r/min，控制反应温度在40℃，磁力搅拌30min，完成后降至室温，过滤去除用于清洗的丙酮；

2)再将滤得的一次洗涤绝缘子伞裙颗粒置于50.0ml的烧杯中，加入30.0ml的丙酮进行超声波清洗30分钟，完成后用去离子水洗涤干净，置于鼓风干燥箱中置于鼓风干燥箱中以60℃干燥1小时，得到洁净的绝缘子伞裙颗粒；

3)将洁净的绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升至600℃后保温1小时，待炉冷却后得到白色粉末，将粉末送入行星球磨仪研磨2小时，出料后得到4.62g气相白炭黑，本实施例制得的气相白炭黑的产率为46.2％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，放入马弗炉后升温至1000℃后保温1小时，其他步骤均与实施例1相同。

本实施例制得的气相白炭黑的产率为69.3％。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，放入马弗炉后升温至300℃后保温1小时，其他步骤均与实施例1相同。

本对比例制得的气相白炭黑的产率为0.12％。

对比例2

1)在50.0ml圆底烧瓶中加入20.0ml无水乙醇和已切割好的废旧的复合绝缘子伞裙颗粒10g，恒定搅拌速度450r/min，控制反应温度在40℃，磁力搅拌30min，完成后降至室温，过滤去除用于清洗的无水乙醇；

2)将清洗后的绝缘子伞裙颗粒置于坩埚中放入马弗炉，升至600℃后保温1小时，待炉冷却后得到白色粉末，将粉末送入行星球磨仪研磨2小时，出料后得到3.62g气相白炭黑，本对比例制得的气相白炭黑的产率为38.2％。

对比例3

本对比与实施例1的区别之处在于，没有步骤1)的打薄，本对比例制得的气相白炭黑的产率为40.1％。

对实施例1-3制得的气相白炭黑进行傅里叶变换红外光谱分析，与纯的sio2的傅里叶变换红外光谱图进行比对，如图1所示；由图1可以看出，本发明的方法提取的白炭黑为气相白炭黑。

本发明的实施例1-5与对比例2-3制得的气相白炭黑的粒径分布如图2所示，其中，粒径采用激光粒度仪测试得到；由图2可以看出，本发明的方法得到的气相白炭黑的粒径在100nm左右分布广泛。对比例1马弗炉煅烧温度太低(300℃)，会使气相白炭黑的产率太低。对比例2不经过二次洗涤，对比例3不经过打薄处理，都会使气相白炭黑的产率降低。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。