本发明涉及一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，属于电极材料制备领域。
背景技术：
含碳材料由于具有大的比表面积，可调节的孔径，优异的物理化学稳定性，易加工性和相对较低的成本，因而受到了极大极大关注。目前，许多研究人员致力于开发新型碳基电极材料，高性能的电容器，如多孔碳、洋葱、碳纳米管、碳球、碳气凝胶和石墨烯等。其中，多孔碳电极材料作为电容器电极材料引起科研者的广泛兴趣，因为它们具有可持续的前体，特定离子的可调节形态，简单的制备过程以及特别低的成本。
与煤炭、石油或其衍生产品相比，利用可持续、廉价且对环境无害的生物质能量储存特别引人注目。每年世界各地都会产生近1.5亿吨废木质素，木质素的最大应用是直接燃烧产生能量，这可能产生许多持久性有机污染物并引起严重的环境问题。事实上，木质素具有高碳含量和与沥青类似的分子结构。木质素基多孔碳电极材料中微孔提供了丰富的位点作为电荷积累的位置和中孔作为缩短离子扩散距离的通道，而大孔可以充当储存器以缓冲电解质离子，所以木质素基多孔碳电极材料是一种良好的电极材料。因此，如何将木质素转简单高效的转化为具有优异的电化学性能多孔碳电极材料是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，本发明可以有效提高多孔碳电极材料的得率和比表面积，同时优化多孔碳电极材料的元素含量，可制得的具有优异的电化学性能的电极；此外本发明还具有制作过程简单、操作容易、能够减轻环境污染的特点。
本发明的技术方案：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、按质量份1:10-30的比例将碱木质素加入去离子水中，再加入氢氧化钠溶液，碱木质素和氢氧化钠反应生成结合态钠基团的碱木质素，直至碱木质素反应完全；
b、对溶液进行离心分离，取上层清液冷冻干燥；
c、将冷冻干燥后的粉末在保护气体的保护下，以3-10℃/min升温速率，将温度升温到750-850℃，保持1.5-2.5h，制得成品。
上述的碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、按质量份1:20的比例将碱木质素加入去离子水中，再加入浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液，碱木质素和氢氧化钠反应生成结合态钠基团的碱木质素，直至碱木质素反应完全；
b、对溶液进行离心分离，取上层清液冷冻干燥；
c、将冷冻干燥后的粉末在保护气体的保护下，以5℃/min升温速率，将温度升温到800℃，保持2h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得成品。
前述的碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，所述碱木质素和氢氧化钠反应产生木质素结合态钠基团的化学程式为：
前述的碱木质素多孔碳电机材料的制备方法，所述碱木质素是酸沉淀碱木质素。
前述的碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，步骤c中，在保温结束后自然冷却到室温，通过稀盐酸和去离子水对成品进行洗涤，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素基多孔碳电极材料成品。
前述的碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，所述稀盐酸的浓度为0.1mol/l。
前述的碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，步骤c中，所述保护气体是氮气。
与现有技术比较，本发明利用碱木质素溶与氢氧化钠溶液在去离子水中化学反应关系定量添加结合态钠基团的碱木质素，然后在保护气体的保护下进行结合态钠基团催化的热解碳化和活化反应，获得成品率较氢氧化钠催化的的热解碳化和活化反应制备的多孔碳电极材料成品率提高了接近1.6倍，且比表面积提高了接近3倍，同时优化了多孔碳电极材料的元素含量，使得制备的多孔碳电极材料由微孔，小介孔和大孔组成，以此多孔碳电极材料组装电容器，电化学性能和循环性能优良。本发明制备方法简单，碱木质素作为工业副产物，廉价容易获取，不仅能够减少废弃资源带来的环境问题，而且能够带来巨大的经济效益。此外，本发明还通过稀盐酸和去离子水对成品进行洗涤，洗涤后过滤干燥，将杂质去除，使得方便得到多孔碳电极材料纯品。而且采用氮气作为保护气体，成本低廉，具有较高的经济利益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、将10g绝干质量的酸沉淀碱木质素加入到装有200ml去离子水的烧杯中，随后缓慢加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，直至酸沉淀碱木质素完全溶解，形成混合溶液，并记录加入氢氧化钠溶液的体积，随后采用icp-aes及定量31p-nmr分析确认碱木质素中结合态钠基团的添加量，其中碱木质素结合态钠基团的添加过程的化学方程式是：
当酸沉淀碱木质素加入到去离子水中，酸沉淀碱木质素会电离出氢离子，在向其中加入氢氧化钠溶液后，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子会与酸沉淀碱木质素会电离出氢离子结合生成水，此时钠离子结合到木质素酚羟基中氢离子位置，实现木质素结合态钠基团的添加。
b、对混合溶液进行离心分离后，将上层清液冷冻干燥，制得样品；
c、取2g样品放入瓷舟中，采用小型高温管式炉在氮气保护下，以5℃/min升温速率，将温度升温到800℃，保持2h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得碱木质素基多孔碳电极材料；
d、保温结束后自然冷却到室温，随后通过0.1mol/l稀盐酸和去离子水对碱木质素多孔碳电极材料进行洗涤至ph值到7，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素多孔碳电极材料纯品，并计算出结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为46.5％。
实施例2：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、将10g绝干质量的酸沉淀碱木质素加入到装有150ml去离子水的烧杯中，随后缓慢加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，直至酸沉淀碱木质素完全溶解，形成混合溶液，并记录加入氢氧化钠溶液的体积，随后采用icp-aes及定量31p-nmr分析确认碱木质素中结合态钠基团的添加量，其中碱木质素结合态钠基团的添加过程的化学方程式是：
当酸沉淀碱木质素加入到去离子水中，酸沉淀碱木质素会电离出氢离子，在向其中加入氢氧化钠溶液后，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子会与酸沉淀碱木质素会电离出氢离子结合生成水，此时钠离子结合到木质素酚羟基中氢离子位置，实现木质素结合态钠基团的添加。
b、对混合溶液进行离心分离后，将上层清液冷冻干燥，制得样品；
c、取2g样品放入瓷舟中，采用小型高温管式炉在氮气保护下，以4℃/min升温速率，将温度升温到760℃，保持1.8h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得碱木质素基多孔碳电极材料；
d、保温结束后自然冷却到室温，随后通过0.1mol/l稀盐酸和去离子水对碱木质素多孔碳电极材料进行洗涤至ph值到7，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素多孔碳电极材料纯品，并计算出结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为44.3％。
实施例3：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、将10g绝干质量的酸沉淀碱木质素加入到装有250ml去离子水的烧杯中，随后缓慢加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，直至酸沉淀碱木质素完全溶解，形成混合溶液，并记录加入氢氧化钠溶液的体积，随后采用icp-aes及定量31p-nmr分析确认碱木质素中结合态钠基团的添加量，其中碱木质素结合态钠基团的添加过程的化学方程式是：
当酸沉淀碱木质素加入到去离子水中，酸沉淀碱木质素会电离出氢离子，在向其中加入氢氧化钠溶液后，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子会与酸沉淀碱木质素会电离出氢离子结合生成水，此时钠离子结合到木质素酚羟基中氢离子位置，实现木质素结合态钠基团的添加。
b、对混合溶液进行离心分离后，将上层清液冷冻干燥，制得样品；
c、取2g样品放入瓷舟中，采用小型高温管式炉在氮气保护下，以7℃/min升温速率，将温度升温到840℃，保持2.2h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得碱木质素基多孔碳电极材料；
d、保温结束后自然冷却到室温，随后通过0.1mol/l稀盐酸和去离子水对碱木质素多孔碳电极材料进行洗涤至ph值到7，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素多孔碳电极材料纯品，并计算出结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为45.3％。
实施例4：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、将10g绝干质量的酸沉淀碱木质素加入到装有300ml去离子水的烧杯中，随后缓慢加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，直至酸沉淀碱木质素完全溶解，形成混合溶液，并记录加入氢氧化钠溶液的体积，随后采用icp-aes及定量31p-nmr分析确认碱木质素中结合态钠基团的添加量，其中碱木质素结合态钠基团的添加过程的化学方程式是：
当酸沉淀碱木质素加入到去离子水中，酸沉淀碱木质素会电离出氢离子，在向其中加入氢氧化钠溶液后，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子会与酸沉淀碱木质素会电离出氢离子结合生成水，此时钠离子结合到木质素酚羟基中氢离子位置，实现木质素结合态钠基团的添加。
b、对混合溶液进行离心分离后，将上层清液冷冻干燥，制得样品；
c、取2g样品放入瓷舟中，采用小型高温管式炉在氮气保护下，以7℃/min升温速率，将温度升温到810℃，保持2.5h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得碱木质素基多孔碳电极材料；
d、保温结束后自然冷却到室温，随后通过0.1mol/l稀盐酸和去离子水对碱木质素多孔碳电极材料进行洗涤至ph值到7，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素多孔碳电极材料纯品，并计算出结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为44.8％。
实施例5：一种碱木质素多孔碳电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
a、将10g碱木质素加入到装有200ml去离子水的烧杯中，随后缓慢加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，直至碱木质素完全溶解，形成混合溶液，并记录加入氢氧化钠溶液的体积，随后采用icp-aes及定量31p-nmr分析确认碱木质素中结合态钠基团的添加量，其中碱木质素结合态钠基团的添加过程的化学方程式是：
当酸沉淀碱木质素加入到去离子水中，酸沉淀碱木质素会电离出氢离子，在向其中加入氢氧化钠溶液后，氢氧化钠溶液中的氢氧根离子会与酸沉淀碱木质素会电离出氢离子结合生成水，此时钠离子结合到木质素酚羟基中氢离子位置，实现木质素结合态钠基团的添加。
b、对混合溶液进行离心分离后，将上层清液冷冻干燥，制得样品；
c、取2g样品放入瓷舟中，采用小型高温管式炉在氮气保护下，以5℃/min升温速率，将温度升温到800℃，保持2h，进行结合态钠基团催化碱木质素的热解碳化及活化反应，制得碱木质素基多孔碳电极材料；
d、保温结束后自然冷却到室温，随后通过0.1mol/l稀盐酸和去离子水对碱木质素多孔碳电极材料进行洗涤至ph值到7，洗涤后过滤干燥，得到结合态钠基团活化制备的碱木质素多孔碳电极材料纯品，并计算出结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为43.5％。
对照例：将实施例1步骤a中10g绝干质量的酸沉淀碱木质素加入与实施例中结合纳质量相同的0.1mol/l的氢氧化钠溶液中,混合均匀后冷冻干燥，制得样品，其余步骤按实施例1中步骤b、c的操作进行，得到氢氧化钠活化制备的碱木质素基多孔碳电极材料。对照例中酸沉淀碱木质素会直接加入到氢氧化钠溶液中，此时由于无去离子水的作用，酸沉淀碱木质素将不会电离出氢离子，使得钠离子不会与木质素酚羟基中氢离子位置结合，从而进行氢氧化钠活化制备的得到碱木质素基多孔碳电极材料，计算出氢氧化钠活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的得率为29.7％。
将上述实施例和对照例进行成品率、元素含量和比表面积统计，得出如表1所示的结果。
从表1中看明确看出，结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的成品率为大于44％，氢氧化钠活化碱木质素制备的多孔碳电极材料的得率为29.7％，实施例中的成品率远大于对照例中按普通方式进行碱木质素的热解碳化及活化反应的成品率，且使用酸沉淀碱木质素进行多孔碳电极材料的制备，其成品率、元素含量都优于使用碱木质素制备的多孔碳电极材料。这是因为使用酸沉淀可以对碱木质素进行脱碱，使得酸沉淀碱木质素结合态纳基团，而碱木质素中除了结合态纳基团，还结合了少许无机态钠，由此使得酸沉淀碱木质素制备的多孔碳电机材料的结果较好。从制得的多孔碳电极材料的元素含量来看，结合态钠基团活化碱木质素制备的多孔碳电极材料中碳元素的含量占比明显提高，氢元素、氮元素和硫元素的含量占比下降，因此制备的多孔碳电极材料具有微孔，小介孔和大孔，使得实施例中比表面积远大于对照例中的比表面积。从上述数据中可以看出，基于结合态纳基团活化可以获得较高成品率且具有高比表面积的多孔碳电极材料。
将上述实施例和对照例制备得到的碱木质素多孔碳电极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1混合均匀后，涂抹在泡沫镍上，真空干燥5h，制成电极片；然后以聚丙烯膜为隔膜，以6mol/l的koh溶液为电解液，在10mpa的压力下压片封装制备电容器，测定其循环伏安特性，结果如表2所示：
表2
试验表明结合态钠基团活化碱木质素制备电容器的电容量达到66f/g到71f/g。电流从0.1a/g增加到1a/g时，多孔碳电极材料的比电容下降比例不大；在1a/g超大电流放电的情况下循环500次，整体比电容依然维持稳定，循环性能良好。而对照例中，氢氧化钠活化碱木质素制备电容器的电容量达到37f/g，随着电流从0.1a/g增加到1a/g，多孔碳电极材料的比电容下降到21f/g；比电容稳定性和循环性能均不如结合态钠基团催化活化碱木质素多孔碳电极材料。
综上所述，本发明利用木质素溶解性与酸碱性的关系制备定量添加结合态钠基团的碱木质素，然后在保护气体氛围下进行结合态钠基团催化的热解碳化和活化反应，获得成品率较氢氧化钠催化的的热解碳化和活化反应制备的多孔碳电极材料成品率提高了接近1.6倍，且比表面积提高了接近3倍，同时优化多孔碳电极材料的元素含量，使得制备的多孔碳电极材料由微孔，小介孔和大孔组成，以此多孔碳电极材料组装电容器，电化学性能和循环性能优良。本发明制备方法简单，碱木质素作为工业副产物，廉价容易获取，不仅能够减少废弃资源带来的环境问题，而且能够带来巨大的经济效益。