本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着生活水平的不断提高，居住条件的不断改善，人们越来越注重可挥发性有机化合物(volatileorganiccompouds，voc)污染问题。常规的voc净化方法主要包括：吸收法、吸附法、催化法、燃烧法、冷凝法、生物法等。与其它方法相比，吸附法具有低污染、高效、经济实用等特点。目前常用的多孔吸附剂包括硅藻土、活性炭、膨润土和二氧化硅等，而二氧化硅吸附剂具有无毒、无味、无污染、流体力学性能好、机械强度高等特点，因而被广泛应用。
目前，传统的二氧化硅产品大多表观密度低，比较面积和内部孔体积小，不利于用于吸附voc气体。而作为吸附剂用的二氧化硅大多采用硅酸乙酯等有机硅作为硅源，虽然使得比较面积有所提升，但是孔体积较小，对voc气体的吸附效果不明显，且制备方法繁琐，成本高昂，不利于实际的生产和推广使用。而以硅酸钠作为硅源的沉淀法相对简单，且能耗小、成本低，易于工业化，可是在该方法中，二氧化硅的性状容易受到制备条件的影响。
例如专利文献cn107324346a公开了一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法，该方法包括s1、往反应釜中注入浓度为0.8～1.5mol/l的硫酸钠溶液6～10m3，加热至70～90℃；s2、加入浓度为3.0～5.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为1.5～2.5m3/h，接着以10～15m3/h的速度加入水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为1.5～2.5m3/h，以控制反应过程的ph值为5.5～6.5，并流反应10～20min后，调节硫酸溶液的流速为1.0～2.0m3/h，控制反应过程的ph值为8.5～9.5，并流反应10～20min；s3、调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为70～90℃，搅拌下陈化反应10～30min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。该方法制得的二氧化硅的比表面积大于475.45m2/g，吸油值大于322ml/100g，对表面活性剂具有较高的负载量。可是该方法需要在70～90℃下高温进行，能耗大，不利于工业化。
再如专利文献cn105129806a公开了一种洗衣粉用高比表面积二氧化硅的制备方法，该方法包括s1、往反应罐中加入水，加热升温至65～75℃，然后加入甘油，搅拌均匀；s2、同时加入水玻璃和硫酸，当体系ph值为2.0～3.0时停止加硫酸，陈化1.5～2.5h；s3、将陈化后的二氧化硅物料进行压滤洗涤、干燥破碎，即得。该方法制得二氧化硅的比表面积为600～700m2/g，孔容为2.8～3.0cm3/g，孔径为16～20nm。该二氧化硅的比表面积、孔体积及孔径均较大，可是实际应用中对voc的吸附效果不佳，这是因为中介孔(12～50nm)内发生毛细管凝缩现象，导致吸附能力减弱；同时该方法同样需要加热，能耗大，还需要使用甘油作为助剂。
因此，现有高比表面积二氧化硅对voc的吸附效果有限，并且其制备方法能耗大、成本高，故急需研发一种工艺简单、成本低廉，比表面积大、孔体积和孔径适中且对voc吸附效果显著的二氧化硅产品以满足市场需求。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题(如工艺能耗大、成本高，产品对voc的吸附效果差等)，本发明提供了一种高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的制备方法，该制备方法在常温下进行，采用碱滴加酸的反应方式，复合zsm-5型沸石分子筛，并且严格控制反应物料的浓度、加料速度和ph值等条件，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
本发明提供的高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、往反应罐中注入硫酸溶液1.5～2.5m3，常温下搅拌，再加入zsm-5型沸石分子筛，继续搅拌10～20min；
s2、搅拌下继续滴加硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.4～0.6m3/h，滴加至体系ph值为4.8～5.0时，减小滴加速度至0.02～0.03m3/h，控制终点ph值为5.4～5.7，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止80～120min；
s3、将粘稠状凝胶取出后，用抽滤机将水分排出，置于90～120℃下烘干8～12h，再取出进行破碎、洗涤、烘干，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
进一步地，所述硫酸溶液的浓度为0.3～0.4mol/l。
进一步地，所述搅拌的速度为30～40hz。
进一步地，所述zsm-5型沸石分子筛的加入量为12～27kg。
进一步地，所述zsm-5型沸石分子筛的硅铝摩尔比大于300，比表面积大于300m2/g，粒径为5～20μm。
进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为0.6～0.8mol/l，所述硅酸钠的模数为3.0～3.5。
相应地，本发明还提供了由上述高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅，该二氧化硅的比表面积360～420m2/g，孔体积0.6～2.0cm3/g，孔径7～10nm，在35℃下净化浓度为2mg/m3甲苯的净化率≥90％，净化效果显著，应用范围广泛。
本发明的反应机理如下：本发明以稀硫酸为反应底液，加入一定量的硅铝zsm-5型沸石分子筛搅拌至均匀，再在常温下滴加一定浓度的水玻璃并搅拌反应，通过控制终点ph值使产物形成凝胶，最后将凝胶经过压滤、烘干、破碎、过筛、洗涤等步骤后即可得到高比表面积与高吸附voc二氧化硅。
更具体地，本发明使用浓度较低的0.3～0.4mol/l硫酸溶液与0.6～0.8mol/l硅酸钠溶液进行反应，且采用往酸滴加碱的方式进行反应。因为在酸性溶液中，硅酸分子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸、多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶胶，直至形成硅凝胶。硅溶胶在凝胶过程中，粒子进一步长大，当溶胶中sio2的含量超过一定量时，这些初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构，在此凝胶中粒子可以断续缩合形成si-o-si键，使体系具有一定的刚性。且低浓度的酸与碱反应可以有效延长反应时间，使反应完全进行，并使成核的粒子能够充分长大，有较大的孔体积，进一步增大其比表面积。
其次，本发明在反应前掺入硅铝比大于300的zsm-5型沸石分子筛，掺入量为10％～20％，因为沸石骨架结构中的基本单元是由4个氧原于和1个硅或铝原子堆砌而成的四面体，因此具有很大的空腔结构，能吸附水或气体分子，且zsm-5型的沸石分子筛骨架中si原子被al原子代替时，沸石骨架将带有负电荷，这种负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿，在吸附性能上呈现出对极性分子有较高的亲和力，对于大小相近的分子，极性越大则越易被分子筛吸附。voc中的气体大多含有极性键，例如：oh-、＝co2、-nh4和一些能够给极化的分子(如＝c＝c＜、c6h5-)，因此加入沸石可以有效吸附voc。而本发明选用硅铝比大于300的沸石的原因在于，在沸石的结构中，随着铝原子脱附沸石骨架结构，使得沸石表面的微孔体积和比表面积增加，空气中的voc的直径在0.2～0.6nm，沸石孔径在2nm内，吸附voc主要靠微孔吸附，而微孔体积的增大可以有效增加voc的吸附量。同时，沸石的掺入比例大于20％时，产品硬度偏低，易形成粉末，不利于实际生产应用。因此，当沸石掺入比例为10％～20％时，产品既具有较好的吸附能力又具有一定的硬度。
最后，控制反应物料的流速低于0.6m3/h和终点ph值为5.4～5.7，可延长反应时间，使物料充分反应和长大，并具有较高的比表面积和较大的微孔体积，从而提高了产品对voc的吸附性能。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的制备方法在常温下进行，无需使用助剂，即可制得比表面积高、voc吸附性能强的二氧化硅，且步骤简单，条件可控，工艺稳定，生产成本低，适合工业化生产。
(2)本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的比表面积360～420m2/g，孔体积0.6～2.0cm3/g，孔径7～10nm，在35℃下净化浓度为2mg/m3甲苯的净化率≥90％，对voc净化效果显著，并且具备一定的硬度，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明所用原料均为常规市售商品，例如zsm-5型沸石分子筛购自淄博齐创化工科技开发有限公司，商品名为微米级zsm-5分子筛。
实施例1、本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法
s1、往反应罐中注入浓度为0.3mol/l的硫酸溶液1.5m3，常温(20～30℃)下搅拌，再加入zsm-5型沸石分子筛12kg，继续搅拌10min；
s2、搅拌下继续滴加模数为3.0、浓度为0.6mol/l的硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.4m3/h，滴加至体系ph值为4.8时，减小滴加速度至0.02m3/h，控制终点ph值为5.4，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止80min；
s3、将粘稠状凝胶取出后，用抽滤机将水分排出，置于90℃下烘干12h，再取出进行破碎，用25目过筛取筛下物和用140目过筛取筛上物至产品中粒径大于710微米的样品小于5％，粒径小于45微米的样品小于2％，再将过筛后的产品用自来水洗涤至硫酸钠含量小于4％，取出置于100℃烘箱中烘干后，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
所述搅拌的速度为30hz；所述zsm-5型沸石分子筛的硅铝摩尔比大于300，比表面积大于300m2/g，粒径为5～20μm。
实施例2、本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法
s1、往反应罐中注入浓度为0.4mol/l的硫酸溶液2.5m3，常温(20～30℃)下搅拌，再加入zsm-5型沸石分子筛27kg，继续搅拌20min；
s2、搅拌下继续滴加模数为3.5、浓度为0.8mol/l的硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.6m3/h，滴加至体系ph值为5.0时，减小滴加速度至0.03m3/h，控制终点ph值为5.7，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止120min；
s3、将粘稠状凝胶取出后，用抽滤机将水分排出，置于120℃下烘干8h，再取出进行破碎，用25目过筛取筛下物和用140目过筛取筛上物至产品中粒径大于710微米的样品小于5％，粒径小于45微米的样品小于2％，再将过筛后的产品用自来水洗涤至硫酸钠含量小于4％，取出置于100℃烘箱中烘干后，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
所述搅拌的速度为40hz；所述zsm-5型沸石分子筛的硅铝摩尔比大于300，比表面积大于300m2/g，粒径为5～20μm。
实施例3、本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法
s1、往反应罐中注入浓度为0.32mol/l的硫酸溶液2.0m3，常温(20～30℃)下搅拌，再加入zsm-5型沸石分子筛23kg，继续搅拌15min；
s2、搅拌下继续滴加模数为3.2、浓度为0.7mol/l的硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.5m3/h，滴加至体系ph值为5.0时，减小滴加速度至0.02m3/h，控制终点ph值为5.5，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止90min；
s3、将粘稠状凝胶取出后，用抽滤机将水分排出，置于100℃下烘干10h，再取出进行破碎，用25目过筛取筛下物和用140目过筛取筛上物至产品中粒径大于710微米的样品小于5％，粒径小于45微米的样品小于2％，再将过筛后的产品用自来水洗涤至硫酸钠含量小于4％，取出置于100℃烘箱中烘干后，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
所述搅拌的速度为35hz；所述zsm-5型沸石分子筛的硅铝摩尔比大于300，比表面积大于300m2/g，粒径为5～20μm。
实施例4、本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅及其制备方法
s1、往反应罐中注入浓度为0.4mol/l的硫酸溶液1.5m3，常温(20～30℃)下搅拌，再加入zsm-5型沸石分子筛23kg，继续搅拌15min；
s2、搅拌下继续滴加模数为3.2、浓度为0.8mol/l的硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.4m3/h，滴加至体系ph值为5.0时，减小滴加速度至0.02m3/h，控制终点ph值为5.4，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止120min；
s3、将粘稠状凝胶取出后，用抽滤机将水分排出，置于100℃下烘干10h，再取出进行破碎，用25目过筛取筛下物和用140目过筛取筛上物至产品中粒径大于710微米的样品小于5％，粒径小于45微米的样品小于2％，再将过筛后的产品用自来水洗涤至硫酸钠含量小于4％，取出置于100℃烘箱中烘干后，制得高比表面积与高吸附voc型二氧化硅。
所述搅拌的速度为30hz；所述zsm-5型沸石分子筛的硅铝摩尔比大于300，比表面积大于300m2/g，粒径为5～20μm。
对比例1
与实施例3相比，本发明的区别仅在于：所述硫酸溶液的浓度为0.7mol/l。
对比例2
与实施例3相比，本发明的区别仅在于：所述硅酸钠溶液的浓度为1.2mol/l。
对比例3
与实施例3相比，本发明的区别仅在于：s2、搅拌下继续滴加模数为3.2、浓度为0.7mol/l的硅酸钠溶液，控制滴加速度为0.8m3/h，滴加至体系ph值为5.0时，减小滴加速度至0.07m3/h，控制终点ph值为5.5，停止滴加硅酸钠溶液，继续搅拌至溶液形成粘稠状凝胶后，静止90min。
对比例4
与实施例3相比，本发明的区别在于：改变物料的添加方式，具体地：
s1、取浓度为0.32mol/l的硫酸溶液2.0m3，加入zsm-5型沸石分子筛23kg，常温下搅拌15min，制得混合液；
s2、在常温、搅拌下，往反应罐中同时滴加模数为3.2、浓度为0.7mol/l的硅酸钠溶液和混合液，控制硅酸钠溶液的滴加速度为0.5m3/h，并调节混合液流速使体系ph值为5.0，混合液滴加完毕后，静止90min；
s3、将产物取出后，用抽滤机将水分排出，置于100℃下烘干10h，再取出进行破碎，用25目过筛取筛下物和用140目过筛取筛上物至产品中粒径大于710微米的样品小于5％，粒径小于45微米的样品小于2％，再将过筛后的产品用自来水洗涤至硫酸钠含量小于4％，取出置于100℃烘箱中烘干后，制得二氧化硅。
对比例5
与实施例3相比，本发明的区别仅在于：所述zsm-5型沸石分子筛的加入量提高至35kg。
试验例、本发明高比表面积与高吸附voc型二氧化硅的性能检测
(1)使用高性能比表面分析仪(品牌为精微高博，型号为jw-bk200)对实施例1～4及对比例1～5二氧化硅的比表面积、孔体积和孔径进行检测。
(2)使用气相色谱仪(购自山东金普分析仪器有限公司，型号为gc2010)测试实施例1～4及对比例1～5制备的二氧化硅，在35℃下，对浓度为2mg/m3的甲苯(voc最具代表性的是甲苯)进行净化的效率，从而考察其净化率。
试验结果如下表1所示。
表1
由上表1可知：
(1)本发明实施例1～4二氧化硅的比表面积360～420m2/g，孔体积0.6～2.0cm3/g，孔径7～10nm，在35℃下净化浓度为2mg/m3甲苯的净化率≥90％，对voc的净化效果显著，并且具有一定的硬度，具备颗粒感，不容易被碾成粉末，因而可在多个领域使用，具备良好的应用前景。
(2)与实施例3相比，对比例1和2分别提高了硫酸溶液和硅酸钠溶液的浓度，对比例3则提高了硅酸钠溶液的滴加速度，结果对比例1二氧化硅的比表面积、孔体积及孔径明显减少，对甲苯的净化率降低；而对比例2和对比例3二氧化硅的孔体积和孔径也均明显减少，对甲苯的净化效果减弱，同时对比例3二氧化硅的硬度下降。
(3)与实施例3相比，对比例4改变了物料的添加方式，结果其二氧化硅的孔体积和孔径显著减少，并且硬度明显下降；而对比例5则增加了zsm-5型沸石分子筛的加入量，结果其二氧化硅的孔体积和孔径减少，硬度明显下降，易形成粉末，不利于实际生产和应用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。