专利名称：一种高比表面积、大隧道结构的纳米二氧化锰电极材料的低温制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化锰电极材料的制备方法，尤其涉及一种高比表面积、 大隧道结构的纳米二氧化锰电极材料的低温制备方法。
背景技术：
二氧化锰(MnO2)具有价廉、易得、无毒、环境友好、安全等特性，是一种重要的工业材料，因而被广泛应用于分子离子筛、催化剂、以及能量储备和转换系统等领域，特别是在电化学电容器中的应用。由于构成MnO2的基本单元[MnO6]八面体连接方式不同，MnO2存在ramsdellite、α-、β-、γ-、δ-、ε -和λ-MnO2等多种晶型。不同方法制备的MnO2，其晶型与形貌特征也不一样，主要与制备条件如温度、压力、反应时间、PH值、甚至模板试剂种类与用量等紧密相连。不同晶型MnO2具有不同的隧道类型，其隧道结构大小及其形貌特征如维度、比表面积、总体积、孔尺寸等对MnO2的电化学性能具有决定性的影响。因此，采用合适的方法来控制MnO2的晶型及其形貌显得尤为重要。一般地，具有较小隧道结构的微米级MnO2常表现出较小的比电容、且循环稳定性差，不宜用作电化学电容器电极材料；而具有较大隧道结构的纳米级MnO2较为合适。通常地，较大隧道结构的MnO2常常采用高温固相法(高于400°C)制备，所得样品结晶度虽好，但样品尺度常属于微米级范畴，比表面小，且生产设备要求苛刻；一些湿法制备的较大隧道结构的MnO2，其制备温度仍远高于水的沸点 (140 250°C )，且所得样品比表面积小、结晶度差而表现出差的循环稳定性。因此，采用低温(低于水的沸点100°C )制备出具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大的纳米MnO2对工业化生产有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高比表面积、大隧道结构的纳米二氧化锰电极材料的低温制备方法，该方法实现了低温制备二氧化锰，避免了对设备的苛刻要求，减少制备成本，提高生产效率，同时纳米MnO2电极材料结晶度高、隧道结构大、比表面积大、电阻低、循环性能稳定。本发明是这样来实现的，制备方法如下(1)原料组份质量百分比如下硫酸锰8 13%、过硫酸铵10 17%、硫酸铵 70 82%、质量分数为10 40%硫酸3 10滴；(2)将上述原料均勻混合后溶于80 200mL水中，在60 90°C下于反应釜中反应300 720min后，过滤、烘干，则可得到本发明的具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大、电阻低、循环性能稳定的纳米级MnO2电极材料。本发明的技术效果是(1)低温水热法制备的MnO2是纳米材料。该材料在形貌上表现为由直径16nm许的一维纳米线构成的微米球、结晶度高、纳米线的隧道结构为4.6 A、 比表面积为130. Sm2巧人总体积为0. 536cm3 .g—1、电阻为0. 5欧姆、伏安循环10000次后性言旨稳定。(2)低温水热法制备的MnO2具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大、电阻低、伏安循环稳定性好等优良特性。(3)本发明实验条件简单，常压、温度低(低于水的沸点100°C)、生产周期短，能制备比表面积大、性能稳定的纳米级二氧化锰，可期用于工业化生产。
图1不同实施案例所得纳米二氧化锰的χ-射线衍射图。图2为实施案例1所得纳米二氧化锰的N2吸附_脱附等温线。图3为实施案例2所得纳米二氧化锰的N2吸附-脱附等温线。图4为实施案例3所得纳米二氧化锰的N2吸附-脱附等温线。图5不同实施案例所得纳米二氧化锰的扫描电镜图。图6实施案例2所得纳米二氧化锰的投射电镜图。图7不同实施案例所得纳米二氧化锰的扫描电镜图的交流阻抗图谱。图8实施案例1所得纳米二氧化锰电极材料的稳定性。图9实施案例2所得纳米二氧化锰电极材料的稳定性。图10实施案例3所得纳米二氧化锰电极材料的稳定性。
具体实施例方式本发明结合实现数据，如图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10所示。实施案例1硫酸锰8%、过硫酸铵10%、硫酸铵70%、稀硫酸(质量分数为10% ) 3滴；将上述物质混合后，溶于80mL水中，搅拌30min，置于水热反应釜中，在60°C下反应700min，制备得到二氧化锰纳米材料。该材料在形貌上表现为由结晶度高、直径为20nm许的一维纳米线构成的微米球、纳米线的隧道结构为4.6 A，比表面积为105. 4m2 ν—1、总体积为0. 485cm3 -g"1, 电阻为0. 8 Ω、伏安循环7000次后性能稳定，如图1、2、5、7、8所示。实施案例2硫酸锰10%、过硫酸铵15%、硫酸铵75%、稀硫酸(质量分数为20% )6滴；将上述原料混合，然后溶于120mL水中，搅拌40min后，置于水热反应釜中，在80°C下水热反应 600min，制备得到二氧化锰纳米材料。该材料在形貌上表现为由结晶度高、直径为16nm许的一维纳米线构成的微米球、纳米线的隧道结构为4.6 A，比表面积为130. Sm2 · g—1、总体积为0. 536cm3 · g—1、电阻为0. 5 Ω、伏安循环10000次后稳定性好，如图1、3、5、6、7、9所示。实施案例3硫酸锰13%、过硫酸铵17%、硫酸铵70%、稀硫酸(质量分数为40% ) 10滴；将上述原料混合，然后溶于200mL水中，搅拌60min后，置于水热反应釜中，在90°C下水热反应 720min，制备得到二氧化锰纳米材料。该材料在形貌上表现为由结晶度高、直径为14nm许的一维纳米线构成的微米球、纳米线的隧道结构为4.6 A，比表面积为95. Sm2 · ―1、总体积为 0. 394cm3 · g—1、电阻为1.2 Ω、伏安循环8500次后稳定性好，如图1、4、5、10所示。
权利要求
1. 一种高比表面积、大隧道结构的纳米二氧化锰电极材料的低温制备方法，其特征是制备方法如下(1)原料组份质量百分比如下硫酸锰8 13%、过硫酸铵10 17%、硫酸铵70 82%、质量分数为10 40%硫酸3 10滴；(2)将上述原料均勻混合后溶于80 200mL水中，在60 90°C下于反应釜中反应 300 720min后，过滤、烘干，则可得到本发明的具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大、 电阻低、循环性能稳定的纳米级Mn02电极材料。
全文摘要
一种高比表面积、大隧道结构的纳米二氧化锰电极材料的低温制备方法，制备方法如下(1)原料组份质量百分比如下硫酸锰8～13％、过硫酸铵10～17％、硫酸铵70～82％、稀硫酸(质量分数为10～40％)3～10滴；(2)将上述原料均匀混合后溶于80～200mL水中，在60～90℃下于反应釜中反应300～720min后，过滤、烘干，则可得到本发明的具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大、电阻低、循环性能稳定的纳米级MnO2电极材料。本发明的技术效果是(1)低温水热法制备的MnO2是纳米材料。(2)低温水热法制备的MnO2具有结晶度高。(3)能制备比表面积大、性能稳定的纳米级二氧化锰，可期用于工业化生产。
文档编号B82Y40/00GK102502852SQ20111038341
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者温祖标, 蔡明中 申请人:江西师范大学