一种改性锂空气电池空气电极的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性锂空气电池空气电极的制备方法及其应用，所述电极材料为经等离子体浸没离子注入技术处理从而表面具有缺陷的碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为120-160m2/g。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料工艺【技术领域】，具体涉及一种改性锂空气电池空气电极的制 备方法及其应用。 一种改性锂空气电池空气电极的制备方法及其应用
【背景技术】
[0002] 随着石油、煤、天然气等化石能源的逐渐枯竭及温室效应引起环境问题的日趋严 重，发展清洁能源及其应用技术是全世界共同关注的话题。传统的电池如：铅酸、氢镍、镉镍 电池的比能量小（<50Wh/kg);燃料电池成本高，安全性能有待提高；而目前在电子产品中 广泛使用的锂离子电池，其实际的比能量值（200Wh/kg)较小，与电动汽车所需要的比能量 (?700Wh/kg)还有很大差距。近年来人们开始把目光投向有望彻底解决这一问题的锂空 气电池技术。如果它能够应用于电动汽车电池，且最终系统能量密度能达到800Wh/kg，则汽 车的续航里程即一次充电行驶里程将有望达到800公里，可以和燃油汽车相比拟。正因如 此，针对二次锂空气电池的研究近年来迅速增加。但目前该电池的研究工作正处于发展阶 段，有许多基础问题仍然处在研究当中。其中，寻找稳定的电解质体系和开发高效空气电极 是发展锂空气电池的两大主要方面。在锂空气正极电极材料的研究中，虽然目前有相关报 道用多孔金作为氧正极可以减少副产物Li 2C03的生成，提高电池的循环性能，但是金毕竟 是贵金属，资源少，而且多孔金制作过程复杂，很难真正应用。而碳材料具有导电性高，比表 面积大，孔隙率大，密度小，成本低等优点，使用碳材料作为氧正极才是未来商业化应用的 方向。因此，如何制备一种成本低廉、性能优异的锂空气电极材料成为该领域的研究热点。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在克服现有锂空气电池的电极材料的不足，本发明提供了一种锂空气电 池的电极材料及其制备方法和应用。
[0004] 本发明提供了一种锂空气电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料为经等离 子体浸没离子注入技术处理从而表面具有缺陷的碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为 120-160m2/g。
[0005] 在本发明中，将碳管进行表面改性，引入碳缺陷，使得碳纳米管活性提高，增加产 物成核位，减小产物尺寸，不仅能增大电池容量，还能减小充电过程过电势，提高能量效率。
[0006] 本发明还提供一种制备上述锂空气电池的电极材料的方法，所述方法为采用等离 子体浸没离子注入技术对碳纳米管进行改性处理以使其表面具有表面缺陷，其中，等离子 体浸没离子注入技术的参数为：真空室静压强=IX l〇_2Pa，碳纳米管上被施加的负偏压为 200-800V，占空比为10-80,脉冲频率为20-40kHz，处理时间为30-120分钟。
[0007] 较佳地，所述碳纳米管为垂直碳纳米管。
[0008] 此外，本发明提供一种包含上述电极材料的锂空气电极，所述表面具有缺陷的碳 纳米管作为空气电极、与负极、隔膜、电解液组装构成锂空气电池。
[0009] 较佳地，所述锂空气电池中可采用离子液体电解液，优选高氯酸锂的离子液体；或 采用醚类电解液，优选高氯酸锂的二甲醚四甘醇。
[0010] 较佳地，所述锂空气电池的隔膜采用玻璃纤维。
[0011] 较佳地，所述锂空气电极采用锂作为负极。
[0012] 本发明的有益效果： 本发明提供的锂空气电池的电极材料导电性好，比表面积，适合用于制备锂空气电池， 本发明的制备方法简单、成本低廉，且性能优异，具有良好的工业应用价值，容易实现产业 化。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为未经处理的垂直阵列碳纳米管的SEM照片； 图2为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管的SEM 照片； 图3为未经处理的垂直阵列碳纳米管用作正极材料的锂空气电池的充放电曲线； 图4为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管用作正 极材料的锂空气电池的充放电曲线； 图5为未经处理的碳纳米管与本发明的一个实施方式中经Ar等离子体处理后的碳纳 米管作为正极材料的锂空气电池的过电势随着循环次数增加的变化曲线； 图6为未经处理的垂直阵列碳纳米管用作正极材料的锂空气电池的限容（lOOOmAh g， 充放电曲线； 图7为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管用作正 极材料的锂空气电池的限容（lOOOmAhgl充放电曲线； 图8为本发明的一个实施方式中改性后的碳纳米管和用原始碳纳米管分别作为氧正 极的锂空气电池正极的全充全放充放电曲线。
【具体实施方式】
[0014] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0015] 本发明公开了一种锂空气电池，尤其是其中的电极材料的制备方法。这种空气电 极是利用离子注入法对碳管阵列进行表面改性，经过Ar等离子体处理后得到含有缺陷的 碳纳米管。本发明提供的该种表面具有缺陷的改性碳纳米管，可用作空气电极进而用于制 备锂空气电池，可有效地改善锂空气电池性能的应用。在本发明中，将碳纳米管进行表面改 性，引入碳缺陷，使得碳纳米管活性提高，增加产物成核位，减小产物尺寸，不仅能增大电池 容量，还能减小充电过程过电势，提高能量效率。
[0016] 碳纳米管表面经过Ar等离子体处理后，得到活性更高的改性碳管采用上述改性 后表面具有缺陷的碳纳米管作为电极材料组装锂空气电池，其性能有所提高。
[0017] 上述电极材料的制备方法为通过多功能全方位离子注入系统，用射频离化的Ar 等离子体对碳纳米管进行改性处理，其中，碳纳米管上所施加的负偏压为200-800V，占空比 为10-80,处理时间为30-120min。
[0018] 图1为未经处理的垂直阵列碳纳米管的SEM照片，从中可见，垂直阵列碳纳米管结 构有序简单，有大的比表面积； 图2为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管的SEM 照片，从中可见，处理后的碳纳米管缺陷增多，比表面积增大，利于促进产物的生成； 图3为未经处理的垂直阵列碳纳米管用作正极材料的锂空气电池的充放电曲线； 图4为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管用作正 极材料的锂空气电池的充放电曲线；对比图3和图4可知，改性后的碳纳米管锂空气电池的 容量明显增大，循环性能也有所改善； 图5为未经处理的碳纳米管与经Ar等离子体处理后的碳纳米管作为正极材料的锂空 气电池的过电势随着循环次数增加的变化曲线；从中可见，改性后的碳纳米管锂空气电池 的过电势明显减小； 图6为未经处理的垂直阵列碳纳米管用作正极材料的锂空气电池的限容（lOOOmAh g， 充放电曲线； 图7为本发明的一个实施方式中经过Ar等离子体处理后的垂直阵列碳纳米管用作正 极材料的锂空气电池的限容（lOOOmAh g_〇充放电曲线；对比图6和图7可知，改性后的碳 纳米管锂空气电池循环次数明显提高； 图8为本发明的一个实施方式中改性后的碳纳米管和用原始碳纳米管分别作为氧正 极的锂空气电池正极的全充全放充放电曲线。
[0019] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本 发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体 的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做 合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0020] 实施例1 采用经过处理前和处理后的垂直碳纳米管作为正极材料，在离子液体电解液体系中 研究了电池的充放电性能。垂直阵列碳纳米管有序简单的结构，使其具有很好的导电性和 大的比表面积，不仅能促进电子、离子和气体的传输，而且它还是一种自支撑材料，能直接 作为锂空气电池三相界面反应的场所。通过PIIIS-700多功能全方位离子注入系统，用射 频离化的Ar等离子体对垂直碳纳米管进行处理。碳管上所施加的负偏压为300V，频率为 30KHz，占空比为30,处理时间为30min。原始的垂直阵列碳纳米管的形貌照片如图1所示， 图中显示垂直阵列碳纳米管结构有序简单，有大的比表面积。经过Ar等离子体处理后的垂 直阵列碳纳米管的形貌照片如图2所示，图中显示处理后的碳管缺陷增多，比表面积增大， 利于促进产物的生成。处理后的改性碳纳米管经过严格的除水后，在水氧值都低于〇. lppm 的高纯Ar气氛的手套箱里作为锂空气电池的正极材料组装电池。该电池构型为Swagelok， 组装顺序自下而上依次为Li片，玻璃纤维隔膜，改性垂直碳纳米管，电解液为溶有高氯酸 锂的离子液体。组装好的Swagelok电池放在密闭的带有进出气口的不锈钢瓶中，通流动的 高纯氧气，在60°C恒温烘箱中静置4小时，然后使用Arbin电池测试系统测试电池的充放电 性能。图3和图4分别为用原始碳纳米管和改性后的碳纳米管作为氧正极的锂空气电池的 全充全放充放电曲线。从图中可以看出，改性后的碳纳米管锂空气电池的容量明显增大，循 环性能也有所改善。分析过电势（图5)后可知，改性后的碳纳米管锂空气电池的过电势明 显减小。进一步研究了用原始碳纳米管和改性后的碳纳米管作为氧正极的锂空气电池的限 容充放电性能，对比图6和图7可看出，本发明中的电池循环次数明显提高。
[0021] 实施例2 采用经过处理前和处理后的垂直碳纳米管作为正极材料，在醚类电解液体系中研究了 电池的充放电性能。垂直阵列碳纳米管有序简单的结构，使其具有很好的导电性和大的比 表面积，不仅能促进电子、离子和气体的传输，而且它还是一种自支撑材料，能直接作为锂 空气电池三相界面反应的场所。通过PIIIS-700多功能全方位离子注入系统，用射频离化 的Ar等离子体对垂直碳纳米管进行处理。碳管上所施加的负偏压为300V，频率为30KHz， 占空比为30,处理时间为30min。原始的垂直阵列碳纳米管的形貌照片如实施例1图1所 示，图中显示垂直阵列碳纳米管结构有序简单，有大的比表面积。经过Ar等离子体处理后 的垂直阵列碳纳米管的形貌照片如实施例1图2所示，图中显示处理后的碳管缺陷增多，t匕 表面积增大，利于促进产物的生成。处理后的改性碳纳米管经过严格的除水后，在水氧值都 低于0. lppm的高纯Ar气氛的手套箱里作为锂空气电池的正极材料组装电池。该电池构型 为Swagelok，组装顺序自下而上依次为Li片，玻璃纤维隔膜，改性垂直碳纳米管，电解液溶 有高氯酸锂的二甲醚四甘醇。组装好的Swagelok电池放在密闭的带有进出气口的不锈钢 瓶中，通流动的高纯氧气，在60°C恒温烘箱中静置4小时，然后使用Arbin电池测试系统测 试电池的充放电性能。图8示出了用改性后的碳纳米管和原始碳纳米管作为氧正极的锂空 气电池的全充全放充放电曲线。从图中可以看出，改性后的碳纳米管锂空气电池的容量明 显增大，电池过电势明显减小。
【权利要求】
1. 一种锂空气电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料为经等离子体浸没离子注 入技术处理从而表面具有缺陷的碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为120- 160 m2/g。
2. -种制备权利要求1所述电极材料的方法，其特征在于，采用等离子体浸没离子注 入技术对碳纳米管进行改性处理以使其表面具有表面缺陷，其中，等离子体浸没离子注入 技术的参数为：真空室静压强=IX ΚΓ2 Pa，碳纳米管上被施加的负偏压为200-800 V，占空 比为10-80,脉冲频率为20- 40 kHz，处理时间为30-120分钟。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为垂直碳纳米管。
4. 一种包含权利要求1所述电极材料的锂空气电池，其特征在于，所述表面具有缺陷 的碳纳米管作为空气电极、与负极、隔膜、电解液组装构成锂空气电池。
5. 根据权利要求4所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池采用离子液体电 解液或醚类电解液。
6. 根据权利要求4或5所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池的隔膜采用玻 璃纤维。
7. 根据权利要求4-6中任一所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电极采用锂 作为负极。
【文档编号】H01M12/06GK104064837SQ201410329092
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】郭向欣, 刘宣勇, 黄诗婷, 孟凡浩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所