一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于沸石分子筛材料技术领域，具体涉及一种硅氧铝氧磷氧（SAP0)分子筛 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知SAP0型硅氧铝氧磷氧分子筛是由硅氧四面体、铝氧四面体和磷氧四面 体共氧原子顶点构成的非金属氧化物晶体，其骨架结构中含有规则且有序排列、分子尺寸 的孔道或笼(孔径0. 33-1. 5nm)。具有择形催化，以及分子筛分等作用，被广泛应用于煤化 工、石油化工和精细化工等领域。
[0003] 硅磷酸铝分子筛SAP0-34是天然矿物沸石Chabasite(菱钾沸石）的类质同构体， 国际沸石分子筛协会（IZA)命名的结构代码为CHA。该结构分子筛晶体是正交对称性，一 维主孔道八氧元环的孔道开口直径0. 38纳米，骨架密度14. 5。硅磷酸铝分子筛SAP0-RH0 是人工合成RH0沸石和天然铍磷酸铝分子筛（Pahasapaite)的类质同构体，国际沸石分子 筛协会（IZA)命名的结构代码为RH0。中国发明专利(授权公告77效67说0报道用硅氧 铝氧磷氧凝胶加晶种合成的SRM-2硅磷酸铝分子筛、与中国专利申请7似你7你似和 CV7似办报道的将硅氧铝氧磷氧凝胶用溶剂热方法合成的DNL-6硅磷酸铝分子筛 的结构类型均属于RH0型。DNL-6分子筛也可以将硅氧铝氧磷氧凝胶或由凝胶烘干制得干 凝胶在水与有机导向剂介质中水热反应合成（中国专利申请CN200910169329X);RH0结构 的硅磷酸铝分子筛晶体是立方对称性，三维主孔道八氧元环的孔道开口直径0. 36纳米，骨 架密度14. 1。SAP0-34和SAP0-RH0的骨架结构分别示意于图1A与图1B。（参见ATLAS OFZEOLITEFRAMEWORKTYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Sixth RevisedEdition2007，PublishedonbehalfoftheStrictireCommissionofthe InternationalZeoliteAssociation，P96，P222)〇
[0004]SAP0-34分子筛制成的流化床催化剂业已用于甲醇制低碳烯烃（MT0)的工业 装置中。在水热条件下、硅氧铝氧磷氧凝胶结晶生成的SAP0-34与SAP0-RH0二种结构 的硅磷酸铝分子筛的混晶在催化甲醇脱水制低碳烯烃的反应中显示出突出的性能（中国 发明专利公开号以川7你77Z/J)。国外文献（0?Cheungetal. 156(2012) 90-96;D.Fanetal?乂ifeter.泛6?., 2012,22,6568-6574)报道，SAP0-RH0和SAP0-34对C02相对于N2和CH4的高选择性吸附有可能作为优良吸附剂用于 小分子气体的吸附分离。其中前者性能更为优异。
[0005] 上述专利和文献中报道的SAP0分子筛单晶晶形规则，晶粒尺寸1-15微米范围。由 于CHA和RH0二种结构分子筛孔道开口分别为0.38和0.36纳米，而反应物原料甲醇、气 态小分子C02、N2、CH4的动态直径分别是0. 390、0. 330、0. 364与0. 380纳米，甲醇分子与分 子筛孔口尺寸又十分接近，在分子筛单晶晶内扩散途径较长，这显然对其催化性质有不利 影响。单晶晶粒尺寸较大的SAP0分子筛制成的吸附剂，在变压吸附分离（PSA)C02、N2、CH4 等小分子气体时，也会因同样原因致使动态吸附性质变劣。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种结构新型，性能优良的高比表面积纳米聚晶SAP0分 子筛及其制备方法和应用。
[0007] 本发明提供的高比表面积纳米聚晶SAP0分子筛，其结构类型是CHA结构类型 (SAP0-34)、RH0结构类型（SAP0-RH0)、或二者共晶的硅磷酸铝（SAP0)分子筛。分子筛的 晶体是由尺寸小于100纳米的微晶聚集成1. 5 - 2. 5微米的聚晶，微晶晶间介孔孔容积 0. 14-0. 17ml/g，BET表面积650-730m2/g，可以克服单晶分子筛晶内扩散途径较长的弱 点。
[0008] 本发明还提出上述高比表面积纳米聚晶SAP0分子筛的制备方法，具体是在密闭 的反应器中，无定形硅氧铝氧磷氧干胶反应物在有机导向剂混合蒸汽中进行气固相转晶反 应，合成最终产物，其中： (1) 无定形硅氧铝氧磷氧干胶反应物的组分为：Si02、A1203、P205，各组分的摩尔比为： Si02 :A1203 :P205= (0? 2-0. 8) :1. 0 :1. 0 ;优化Si02 :A1203 :P205= (0? 3-0. 6) :1. 0 :1. 0 ； (2) 所述有机导向剂混合蒸汽是水和二乙基胺（DEA)的混合蒸汽，其中，二乙基胺 (DEA)的含量是 20-90wt%，，优选 40-70wt% ; (3) 气固相转晶反应温度为120-190 〇C，优选140-170°C; (4) 气固相转晶反应时间为2-7天，优选3-4天； 上述高比表面积纳米聚晶SAP0分子筛的制备方法，具体操作是：按通常干胶制备方法 和步骤将硅源、铝源、磷源和水混合成凝胶（A)，脱水得到干胶（B)，将水和有机导向剂混合 液体置于不锈钢反应釜底部，盛放干胶B的敞口容器位于反应釜中上部的支架上，加入混 合液体的量应控制在加热反应时干胶不与其直接接触。反应釜密封后置于烘箱中加热进行 反应。产物经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到SAP0分子筛。
[0009] 上述方法中，所用的硅源可以是硅溶胶、水玻璃、白炭黑等，铝源可以是拟簿水铝 石、异丙醇铝或A1 (0H)3等，市售的磷酸可作为磷源。
[0010] 实施例中，所述无定形硅氧铝氧磷氧干胶反应物，以天然矿物煤系高岭土经高温 焙烧制得的偏高岭土为硅源和铝源，以磷酸为磷源，再补充氢氧化铝作第二铝源而制成。具 体说来说，本发明用偏高岭土为唯一硅源和部分铝源制硅氧铝氧磷氧干胶。制备的干胶的 摩尔组成为Si02:Al203:P205= (0. 2-0. 8) :1. 0 :1. 0。按该摩尔组成计算加人一定量的磷酸 作为磷源，不足的铝加入适量的氢氧化铝（A1203 65%)粉末补充。
[0011] 本发明的高比表面积纳米聚晶SAP0分子筛在550-600 °C的温度下焙烧2-5小时 除去其结构孔中的有机模板剂后，即可与粘结剂混合制成不同尺寸和不同形状的催化剂和 吸附剂。所用的无机粘结剂有高岭土、硅铝胶、铝溶胶、硅溶胶等。有机高分子聚合物如聚 丙烯腈，醋酸纤维素等也作粘结剂制备吸附剂用于小分子气体的吸附分离。制成的催化剂 和吸附剂中的粘结剂含量约15-50wt%。
[0012] 本发明所提供的SAP0分子筛的结构、物性特征以及催化性能可用如下方法表征： 1、粉末X-射线衍射（XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定产物为结晶完 全的CHA型、RH0型SAP0分子筛或二者的共晶分子筛。XRD标准谱取自文献（Collection ofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites,M.M.J.TreachandJ.B.Higgins,PublishedonbehalfoftheStructureConmisionoftheInternationalZeolite Association,FourthRevisedEdition, 2001，plOO-102;)〇
[0013] 2,扫描电子显微镜（SEM)。拍摄产物的SEM照片、直观判断产物SAPO分子筛晶体 形貌和尺寸。
[0014] 3,低温（77K)氮吸附一脱附。测定产物S