一种一维MoS2纳米带的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种一维mos2纳米带的制备方法。

背景技术：

作为过渡金属硫族化合物(tmds)的成员之一，二维mos2材料由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于催化、传感器、太阳能电池以及光电器件制备等领域中。理论研究表明，当mos2的维度从二维降至一维时，锯齿形硫化钼纳米带由非金属性和非铁磁性转变为金属性和磁性，其磁性原子主要由边缘的mo原子提供。

目前，制备一维mos2纳米带的方法主要如下：①电化学/化学法，其具体工艺为：用电镀法将二氧化钼纳米线电沉积在高定向热解石墨的台阶处作为前驱体，接着在温度为800～900℃及h2s气氛下退火数小时可得到硫化钼纳米带；②催化剂辅助的化学气相沉积法：即用moo3与s作为反应原料，在nacl的催化下在基底上生长出mos2纳米带，其原理为nacl与moo3反应形成namoo液滴，熔融的namoo液滴在硫蒸气的氛围下以爬行方式促进mos2纳米带的生长。

但是上述方法存在以下问题：电化学法需要24h以上的时间才能完全硫化；催化剂辅助的化学气相沉积法需要在催化剂下进行，但是催化剂的存在相当于多用了一种材料，很可能影响样品纯度，进而影响样品质量。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种一维mos2纳米带的制备方法，本发明提供的制备方法用时短，且制备过程中无需使用催化剂。

本发明提供了一种一维mos2纳米带的制备方法，包括以下步骤：

在持续通入氮气的条件下，对s和moo3进行常压化学气相沉积，得到一维mos2纳米带；

所述s和moo3分开放置，所述s放置在第一温区，所述moo3放置在第二温区；

所述氮气的流通方向为由s流向moo3；

所述常压化学气相沉积依次包括六个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段、第五阶段和第六阶段，

在所述第一阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为室温，终止温度为280～320℃，升温速率为13～17℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；

在所述第二阶段，对moo3进行恒温处理，温度为280～320℃；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；所述第二阶段的时间为28～32min；

在所述第三阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为280～320℃，终止温度为730～770℃，升温速率为10～15℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；

在所述第四阶段，对moo3进行升温处理，温度为730～770℃，时间为10～14min；在第四阶段的前5～7min，对s进行恒温处理，温度为78～82℃，在第四阶段的后5～7min，对s进行升温处理，升温速率为23～27℃/min；

在所述第五阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为730～770℃，终止温度为530～570℃，降温速率为8～12℃/min；对第一温区进行恒温处理，温度为200～250℃；

在所述第六阶段，对所述第二温区进行降温处理，起始温度为530～570℃，终止温度为室温，降温速率为20～25℃/min；对所述第一温区进行降温处理，降温速率为20～25℃/min，终止温度为室温；

在常压化学气相沉积过程中，无需使用催化剂。

优选的，在所述第一阶段和第二阶段，所述氮气的通入速度独立地为300～500cm³/min；在所述第三阶段和第四阶段，所述氮气的通入速度独立地为25～50cm³/min；在所述第五阶段，所述氮气的通入速度为25～50cm³/min；在所述第六阶段，所述氮气的通入速度为400～600cm³/min。

优选的，所述s和moo3的质量比为28～32:1。

优选的，所述s以s块的形式提供；所述moo3以moo3粉的形式提供。

优选的，所述常压化学气相沉积在基底表面进行，所述基底放置在moo3上方。

优选的，所述基底的材质包括蓝宝石和/或硅片。

优选的，所述常压化学气相沉积在cvd管式炉中进行，所述s和moo3分别放置在cvd管式炉的不同温区。

优选的，所述常压化学气相沉积的六个阶段依次为：

在所述第一阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为室温，终止温度为300℃，升温速率为15℃/min；对s进行恒温处理，温度为80℃；

在所述第二阶段，对moo3进行恒温处理，温度为300℃；对s进行恒温处理，温度为80℃；第二阶段的时间为30min；

在所述第三阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为300℃，终止温度为750℃，升温速率为13℃/min；对s进行恒温处理，温度为80℃；

在所述第四阶段，对moo3进行升温处理，温度为750℃，时间为12min；在第四阶段的前6min，对s进行恒温处理，温度为80℃，在第四阶段的后6min，对s进行升温处理，升温速率为25℃/min；

在所述第五阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为750℃，终止温度为550℃，降温速率为10℃/min；对第一温区进行恒温处理，温度为230℃；

在所述第六阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为550℃，终止温度为室温，降温速率为25℃/min；对第一温区进行降温处理，降温速率为20～25℃/min，终止温度为室温。

本发明提供了一种一维mos2纳米带的制备方法，本发明分别对s和moo3进行加热，在氮气流的载流作用下，s蒸汽与moo3蒸汽接触，moo3蒸汽被s蒸汽还原，在s蒸汽含量少(即缺硫)的环境中形成气态的moo3-x，这些气态的moo3-x沉积形成mooxs2-x，在s蒸汽含量多(即富硫)的环境中，mooxs2-x被进一步硫化形成mos2。

本发明在第一阶段、第二阶段、第三阶段以及第四阶段的前5～7min，s的温度较低，而moo3的温度较高，使得在此过程中，硫供给不足，在此缺硫的情况下，s蒸汽和moo3蒸汽形成一维的mooxs2-x；在第四阶段的后5～7min，s的温度升高，形成大量硫蒸气，在此富硫环境中，一维的mooxs2-x被硫化形成mos2纳米带，随着反应的进行，所有的一维mooxs2-x全被硫化形成一维mos2纳米带。实施例结果表明，本发明提供的方法能够制备得到mos2纳米带，而且本发明提供的方法耗时短，且在不使用催化剂的条件下即可完成。

附图说明

图1为基底和moo3的位置关系；

图2为本发明实施例1制备得到的产物的光学显微镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的产物的原子力显微镜图；

图4为本发明实施例1制备得到的产物的拉曼光谱及拉曼mapping图；

图5为本发明实施例1制备得到的产物的荧光光谱及荧光mapping图；

图6为本发明实施例2制备得到的产物的光学显微镜图；

图7为本发明实施例2制备得到的产物的原子力显微镜图；

图8为本发明实施例2制备得到的产物的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种一维mos2纳米带的制备方法，包括以下步骤：

在持续通入氮气的条件下，对s和moo3进行常压化学气相沉积，得到一维mos2纳米带；

所述s和moo3分开放置；

所述氮气的流通方向为由s流向moo3；

所述常压化学气相沉积依次包括六个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段、第五阶段和第六阶段，

在所述第一阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为室温，终止温度为280～320℃，升温速率为13～17℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；

在所述第二阶段，对moo3进行恒温处理，温度为280～320℃；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；所述第二阶段的时间为28～32min；

在所述第三阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为280～320℃，终止温度为730～770℃，升温速率为10～15℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃；

在所述第四阶段，对moo3进行升温处理，温度为730～770℃，时间为10～14min；在第四阶段的前5～7min，对s进行恒温处理，温度为78～82℃，在第四阶段的后5～7min，对s进行升温处理，升温速率为23～27℃/min；

在所述第五阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为730～770℃，终止温度为530～570℃，降温速率为8～12℃/min；对第一温区进行恒温处理，温度为200～250℃；

在所述第六阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为530～570℃，终止温度为室温，降温速率为20～25℃/min；对第一温区进行降温处理，降温速率为20～25℃/min，终止温度为室温；

在常压化学气相沉积过程中，无需使用催化剂。

本发明在持续通入氮气的条件下，对s和moo3进行常压化学气相沉积，得到一维mos2纳米带。

在本发明中，所述氮气的流通方向为由s流向moo3，然后排出反应体系。在本发明中，所述氮气作为载流气体，起到传输硫蒸汽，使硫蒸汽与moo3蒸汽相互接触，进而形成mos2纳米带；同时，氮气作为保护气体，起到提供惰性环境的作用。

在本发明中，所述s和moo3的质量比优选为28～32:1，进一步优选为30:1。本发明对s块的大小、moo3的粒径、以及s和moo3的来源没有特别要求，采用市售商品即可。

在本发明中，所述常压化学气相沉积优选在cvd管式炉中进行。在本发明中，所述s和moo3分开放置，所述s和moo3优选分别放置在cvd管式炉的不同温区。在本发明中，所述s和moo3优选放置在不同的石英舟中，然后将含有s和moo3的不同石英舟分别放置在cvd管式炉的不同温区。

在本发明中，所述常压化学气相沉积优选在基底表面进行，所述基底的材质优选包括蓝宝石和/或硅片。在本发明中，所述基底优选放置在moo3上方，所述基底和moo3的放置方式如图1所示，其中图1a为moo3和基底放置方式的俯视图，图1b为moo3和基底放置方式的侧视图。

本发明在常压化学气相沉积前，优选依次采用去离子水、丙酮、异丙醇及过氧化氢在超声振荡器中清洗基底，然后用氮气枪将基底吹干以备用。在本发明中，当所述基底优选为蓝宝石基底时，本发明优选根据盛放moo3的石英舟的大小，沿着蓝宝石的c面，即(0001)面，将蓝宝石基底切割成合适大小长条形；当所述基底优选为硅片基底时，本发明优选根据盛放moo3的石英舟的大小，将硅片切割成合适大小的形状。

在本发明中，所述常压化学气相沉积依次包括六个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段、第五阶段和第六阶段，

在所述第一阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为室温，终止温度为280～320℃，优选为290～310℃，更优选为300℃，升温速率为13～17℃/min，优选为14～16℃/min，更优选为15℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃，优选为79～81℃，更优选为80℃；

在所述第二阶段，对moo3进行恒温处理，温度为280～320℃，优选为290～310℃，更优选为300℃；对s进行恒温处理，温度为78～82℃，优选为79～81℃，更优选为80℃；所述第二阶段的时间为28～32min，优选为29～31min，更优选为30min；

在所述第三阶段，对moo3进行升温处理，起始温度为280～320℃，优选为290～310℃，更优选为300℃，终止温度为730～770℃，优选为740～760℃，更优选为750℃，升温速率为10～15℃/min，优选为12～14℃/min，更优选为13℃/min；对s进行恒温处理，温度为78～82℃，优选为79～81℃，更优选为80℃；

在所述第四阶段，对moo3进行升温处理，温度为730～770℃，优选为740～760℃，更优选为750℃，时间为10～14min，优选为11～13min，更优选为12min；在所述第四阶段的前5～7min，优选为6min，对s进行恒温处理，温度为78～82℃，优选为79～81℃，更优选为80℃；在所述第四阶段的后5～7min，优选为6min，对s进行升温处理，升温速率为23～27℃/min，优选为24～26℃/min，更优选为25℃/min；

在所述第五阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为730～770℃，优选为740～760℃，更优选为750℃，终止温度为530～570℃，优选为540～560℃，更优选为550℃，降温速率为8～12℃/min，优选为9～11℃/min，更优选为10℃/min；对第一温区进行恒温处理，温度为200～250℃，优选为210～240℃，更优选为220～230℃；

在所述第六阶段，对第二温区进行降温处理，起始温度为530～570℃，优选为540～560℃，更优选为550℃，终止温度为室温，降温速率为20～25℃/min，优选为20℃/min、22℃/min、24℃/min或25℃/min；对第一温区进行降温处理，降温速率为20～25℃/min，优选为20℃/min、22℃/min、24℃/min或25℃/min；终止温度为室温。

在常压化学气相沉积的六个阶段中，所述氮气的通入速度优选为：

在所述第一阶段和第二阶段，所述氮气的通入速度独立地优选为300～500cm³/min，更优选为350～450cm³/min；

在所述第三阶段和第四阶段，所述氮气的通入速度独立地优选为25～50cm³/min，优选为30～45cm³/min，更优选为35～40cm³/min；

在所述第五阶段，所述氮气的通入速度优选为25～50cm³/min，进一步优选为30～45cm³/min，更优选为35～40cm³/min；

在所述第六阶段，所述氮气的通入速度优选为400～600cm³/min，进一步优选为450～550cm³/min，更优选为500cm³/min。

本发明分别对s和moo3进行加热，在氮气流的载流作用下，s蒸汽与moo3蒸汽接触，moo3蒸汽被s蒸汽还原，在s蒸汽含量少(即缺硫)的环境中形成气态的moo3-x，这些气态的moo3-x沉积形成mooxs2-x，在s蒸汽含量多(即富硫)的环境中，mooxs2-x被进一步硫化形成mos2。

本发明在所述第一阶段、第二阶段、第三阶段以及第四阶段的前5～7min，s的温度较低，而moo3的温度较高，使得在此过程中，硫供给不足，在此缺硫的情况下，s蒸汽和moo3蒸汽形成一维的mooxs2-x；在所述第四阶段的后5～7min，s的温度升高，形成大量硫蒸气，在此富硫环境中，一维的mooxs2-x被硫化形成mos2纳米带，随着反应的进行，所有的一维mooxs2-x全被硫化形成一维mos2纳米带。本发明提供的方法能够制备得到mos2纳米带，而且本发明提供的方法耗时短，且在不使用催化剂的条件下即可完成。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)首先用玻璃刀将c面(0001)蓝宝石沿其晶向切割成长条形的基片，用去离子水、丙酮、异丙醇及过氧化氢分别在超声振荡器中清洗基底，每个过程时间为15min，用氮气枪将基底吹干以备用。

(2)将称量好的600mg硫块放入1号石英舟，20mgmoo3粉末放入2号石英舟，将基底放置于moo3粉末正上方，其中基底未完全覆盖2号石英舟的顶部。

(3)将装有moo3粉末和基底的石英方舟置于双温区cvd管式炉的右温区(即第二温区)，并使得蓝宝石基底位于右温区中心，将装有s块的1号石英舟放入左温区(即第一温区)的中心，然后密封管式炉通n2作载流气体和保护气体。

(4)设置生长程序，右温区以15℃/min的速率由室温升温至300℃，氮气通入流速为400cm³/min；在300℃保持30min，同时持续以400cm³/min的速度通入氮气；然后以13℃/min的速度升温至750℃，氮气的通入速度为40cm³/min；在750℃保持12min，同时持续以40cm³/min的速度通入氮气；然后将温度以10℃/min的冷却速度冷却20min，此阶段氮气的通入速度为25cm³/min；最后在氮气通入速度为500cm³/min条件下，快速冷却至室温，降温速率为25℃/min；

另外，将含有s块的1号石英舟放置于左温区中心的上游，左区温度编程如下：温度一直保持在80℃，直到右温区温度达到750℃后6min，右温区才以25℃/min的升温速率升至210℃，保持20min。

在右温区为750℃的前6min，由于在生长过程开始时硫供给不足，即在缺硫的环境将形成一维mooxs2-x，然后在左侧温度区域开始升温并引入大量硫蒸气后，富硫环境将一维mooxs2-x硫化以形成mos2纳米带，随着反应进行，所有一维mooxs2-x晶体都硫化成一维mos2纳米带，然后打开炉子快速冷却至室温，此时可在基底上得到一维高定向mos2纳米带。

实施例2

按照实施例1的方法进行试验，区别在于，基底为硅片。

性能检测

将实施例1得到的一维高定向mos2纳米带采用光学显微镜进行表征，结果如图2所示。由图2可知，mos2纳米带的生长方向集中在0°和±60°的方向，显示的三倍对称与mos2单晶一致。

将实施例1得到的一维高定向mos2纳米带采用原子力显微镜进行表征，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备得到的mos2纳米带高度均匀分布。

实施例1得到的产物的拉曼光谱及拉曼mapping图如图4所示，其中图4a为拉曼光谱，图4b为拉曼mapping图。由图4可知，产物中纳米带和纳米薄片的拉曼谱均有对应mos2的两个特征峰，该结果表明制备得到的纳米带和纳米薄片的成分均为mos2；拉曼mapping图表明mos2纳米带具有高度结晶度。

实施例1得到的产物的荧光光谱及荧光mapping图如图5所示，其中图5a为荧光光谱，图5b为荧光mapping图。由图5可知，产物中纳米带和纳米薄片的荧光光谱的特征峰在1.8左右，该特征峰对应mos2的带隙，图5可以进一步表明纳米带和纳米薄片的成分均是mos2。

将实施例2得到的一维高定向mos2纳米带采用光学显微镜进行表征，结果如图6所示。由图6可知，mos2纳米带的生长方向集中在0°和±60°的方向，显示的三倍对称与mos2单晶一致。

将实施例2得到的一维高定向mos2纳米带采用原子力显微镜进行表征，结果如图7所示。由图7可知，本发明制备得到的mos2纳米带高度均匀分布。

实施例2得到的产物进行拉曼光谱表征，结果如图8所示，图8包括纳米带状产物、薄片状产物以及单层硫化钼的拉曼光谱。由图8可知，产物中纳米带、纳米薄片的两个特征峰与单层硫化钼的特征峰对应，该结果表明制备得到的纳米带和纳米薄片的成分均为mos2。

综上所述，本发明提供的方法能够制备得到一维mos2纳米带，本发明提供的方法耗时短，而且本发明提供的方法无需在催化剂下即可进行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。