本发明涉及道路材料领域和工业固废资源化领域，具体地，涉及一种可提高路面基层强度的提钛渣石灰稳定碎石材料及其制备方法。
背景技术：
作为举世闻名的钒钛之都，攀枝花地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其中tio2储量高达1.3亿吨，占国内已知储量的90％以上，超过世界已探明储量的1/3，居国内首位。在攀钢现行冶炼工艺技术条件下，原矿中50％左右的钛资源进入到高炉渣中，形成了攀钢特有的含钛高炉渣，目前堆存量已达7000多万t，且每年仍以300多万t的速度增加，是攀钢，也是我国特有的二次钛资源。
为有效利用攀钢含钛高炉渣，自2004年起，攀钢即“高温碳化-低温选择性氯化”工艺对此重点研究推进，并于2009年成功建成中试线。但在回收其中钛资源的同时，产生了大量含氯尾渣—提钛渣，由于经过低温选择性氯化，渣中含2～7％左右的氯化物，远远超过现行行业标准中氯离子含量不高于0.06％(质量份数)的要求，故无法像普通高炉渣那样直接用于水泥及混凝土，只能堆放处理，堆积如山的提钛渣，不但占用了大量土地资源，不但占用着宝贵的土地资源，还对周边环境造成严重污染，给企业带来了巨大的环保压力，严重影响并制约了相关产业发展。
制约提钛渣资源化利用的关键问题是氯离子含量，常用方法为通过洗涤等方式对提钛渣中氯离子进行了去除处理，例如可通过多级水洗等方式来降低氯离子含量，但通过以上方式一方面增加了处理工艺，而且洗涤废液也要面临着处理问题。
在提钛渣大量堆积、污染环境的同时，国内交通建设事业也迎来了飞速发展，至16年底，国内高速公路通车里程已达13万公里。以四川省为例，截至2017年底，全省铁路营业里程近4000公里，公路总里程35万公里左右。根据四川省交通发展规划：2018年，已建和在建高速公路里程已达9785km，居西部地区首位。据中国交通网报道：2018年，四川省新改建干线公路1500公里，新改建农村公路1.6万公里，高速公路新开工里程近1000公里。
交通建设的飞速发展，需要大量的工程材料，而对天然材料的过度开采和利用，严重破坏了自然和生态环境，以石灰岩为例，据统计，按照现在的消耗速度，国内优质石灰岩资源的开采年限只有15年。巨大的耗用量，很多地方出现资源短缺，导致工程材料价格逐年上涨，并带动工程造价持续攀升，形成了破坏环境-价格增长-破坏环境的恶性循环，很大程度上影响了国内工程建设的发展。
国内外研究及应用结果表明：高炉渣是良好的筑路材料，国外如英、美等发达国家，接近一半以上的高炉渣用于道路工程建设，研究结果表明：攀钢提钛渣由于经过水淬处理，其中含有大量的非晶态物质，具有高火山灰活性，经过适当的激发剂激发后，具有较高的强度。
国内高等级公路建设中，二灰稳定碎石一度是国内高速公路基层中的典型结构，随着国家水泥产量增加及粉煤灰价格提高，目前国内道路基层以水泥碎石为主，对粉煤灰为代表工业固废的消耗越来越少。而随着环保压力的增加，一方面水泥价格不断攀升，另一方面，包括钢铁工业固废在内的大量工业固废则未能得到很好的利用，如能将其用于道路建设，不但可以消耗掉大量的钢铁工业固废材料，而且还能变废为宝，有效促进钢铁产业的健康发展。
虽然目前国内已有相关人员利用钢渣等工业废渣为原料用于道路基层建设，但尚未发现提钛渣用于道路工程的公开资料。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够利用工业废渣的提钛渣石灰稳定碎石材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种提钛渣石灰稳定碎石材料。所述材料可由结合料、碎石、外加剂和水配置而成，其中，所述结合料和碎石的质量比为20～40：50～70，所述结合料包括按照质量百分比计的如下成分：50～70％提钛渣，4～16％石灰，15～30％钢渣微粉，0～20％粉煤灰；所述碎石包括级配碎石或钢渣碎石；所述外加剂的质量为所述石灰质量的4～6％，所述外加剂包括石膏、碳酸钠、水玻璃、硫酸钠和甲酸钙中的一种或多种；所述水的质量为结合料、碎石和外加剂在干燥状态下质量总和的4～18％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述结合料可包括按照质量百分比计的如下成分：55～62％提钛渣，7～12％石灰，17～25％钢渣微粉，余量为粉煤灰。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述所述结合料包括按照质量比为50～70：4～16：15～30的提钛渣、石灰和钢渣微粉。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述级配碎石的压碎值≤22％，针片状颗粒含量≤18％，0.075mm以下粉尘含量≤1.2％，软石含量≤3％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述钢渣碎石可由陈化6个月以上的钢渣制备得到，钢渣碎石中f-cao含不超过4％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述钢渣碎石的粒度可在60μm以下，所述钢渣碎石可包括按照质量百分比计的如下成分：35～40％cao、16～20.5％sio2、3.5～6％al2o3、4～6.5％mgo、8～11％feo、14～18％％fe2o3、1.5～3.4％mno、1.0～1.5％p2o5、1.4～2.1％tio2。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述钢渣微粉的粒度在20μm以下，钢渣微粉中f-cao含量可为2.5～4.5％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述钢渣微粉可包括按照质量百分比计的如下成分：35～40％cao、16～20.5％sio2、3.5～6％al2o3、4～6.5％mgo、8～11％feo、14～18％％fe2o3、1.5～3.4％mno、1.0～1.5％p2o5、1.4～2.1％tio2。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述粉煤灰中sio2、al2o3和fe2o3的质量百分数之和可在70％以上，烧失量的质量分数在20％以下，所述粉煤灰的比表面积在2500cm2/g以上。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述水的质量为基础原料在干燥状态下质量的6～14％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述提钛渣可包括：含钛高炉渣经过高温碳化-低温选择性氯化工艺提钛后的渣。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述石灰的干粉中cao和mgo的质量分数之和可不低于90％，且mgo质量分数可不超过5％，so3质量分数可不超过2％。
根据本发明基于的一个或多个示例性实施例，所述石膏可包括磷石膏、脱硫石膏和天然石膏中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种提钛渣石灰稳定碎石材料的制备方法。所述方法可采用上述的原料及原料配比进行制备。
所述提钛渣石灰稳定碎石材料的制备方法可包括以下步骤：将结合料和外加剂混合，并搅拌均匀，得第一中间产物，其中，所述结合料包括按照质量百分比计的成分：50～70％提钛渣、4～16％石灰、5～30％钢渣微粉和0～20％粉煤灰，所述外加剂的质量为所述石灰质量的4～6％，所述外加剂包括石膏、碳酸钠、水玻璃、硫酸钠和甲酸钙中的一种或多种；将第一中间产物和碎石混合，并搅拌均匀，得第二中间产物，其中，碎石与所述结合料的质量比为50～70：20～40，碎石包括级配碎石或钢渣碎石；将第二中间产物中加水拌和均匀，得到第三中间产物，其中，水的质量为第二中间产物在干燥状态下质量的4～18％；将第三中间产物碾压成型，并保湿养护，得到所述提钛渣石灰稳定碎石材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：原料价格低廉，成本低；可大量包括提钛渣在内的工业废渣；施工工艺简单、方便；材料强度增长快，可缩短工期，降低工程造价。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的提钛渣石灰稳定碎石材料及其制备方法。
提钛渣是含钛高炉渣经高温碳化-低温氯化之后得到的，由于氯离子含量较高，其难以广泛应用，目前主要是堆积处理，这不但占用了大量的土地资源，还会污染环境问题，严重影响并制约了提钛产业的发展。
为解决提钛渣的利用问题，本发明一方面提供了一种提钛渣石灰稳定碎石材料，该材料在满足路面基层材料性能要求的前提下，可以消耗掉大量提钛渣，从而变废为宝，实现固废材料的资源化应用。
在本发明的一个示例性实施例中，所述提钛渣石灰稳定碎石材料可由结合料、级配碎石、外加剂和水配制而成。其中，结合料和级配碎石的质量比为20～40：50～70。外加剂的量为结合料质量的4～6％。
结合料中各成分质量百分比如下：提钛渣50～70％，石灰4～16％，钢渣微粉15～30％，粉煤灰0～20％。粉煤灰可加可不加，当不加粉煤灰时，仍不影响其使用，但掺加粉煤灰后，后期强度会提高，同时体积安定性会更好，考虑到粉煤灰的价格较高，故实际实验时主要考虑到增加提钛渣用量，限制粉煤灰用量，粉煤灰的添加量在0～20％之间都能满足强度指标要求。其中，石灰是重要的激发材料，当其含量低时，激发效果不够明显，所制备稳定碎石材料的强度较低，当含量过高时，一方面会大大增加材料成本，同时也会产生过量的ca(oh)2，同样会影响稳定碎石早期强度，故其最佳比例为4～16％。钢渣微粉的掺量过高，早期强度较低，掺量偏低，则不利于中后期强度增长，故其最佳掺量为15～30％。所述粉煤灰中sio2、al2o3和fe2o3的总含量应大于70％，烧失量不应超过20％，其比表面积宜大于2500cm2/g；当采用湿粉煤灰时，其含水率不宜超过25％，且在配合比设计加水时应扣除其所含的相应水分。
所述级配碎石技术指标应满足：压碎值≤22％、针片状颗粒含量≤18％，0.075mm以下粉尘含量≤1.2％，软石含量≤3％。
所述外加剂可包括石膏、碳酸钠、水玻璃、硫酸钠和甲酸钙中的一种或多种。外加剂的掺量可为石灰质量的4～6％，其掺量过低，激发效果不够明显，掺量过高，则会增加工程造价，其合理的掺量为石灰剂量的4～6％。
水的质量为固体原料(即结合料、级配碎石、外加剂)在干燥状态下质量的4～18％，这样可以保证提钛渣石灰稳定碎石材料在满足水化反应用水量的前提下，还能使其达到最大密实状态；水量过低，水化反应不完全，会影响所制备材料的强度；同样，水量过高，导致过多的自由水存在，这些自由水蒸发后，会产生多余的孔隙，同样不利于所制备材料强度的增长。进一步地，水的质量为固体原料在干燥状态下质量的6～14％。其中，水应均应满足如下要求：6.5≤ph值≤9.5，总耗氧量≤5mg/l，浑浊度(ntu-散射浊度)≤3，总有机碳≤5mg/l，无异臭和异味。
在本实施例中，所述提钛渣可包括：含钛高炉渣经过高温碳化-低温选择性氯化工艺提钛后的渣。或者是经进一步磨细或粉碎后细渣。所述提钛渣可为未经任何处理的攀钢提钛渣原渣，其60目筛通过率100％，200筛通过率≥45％。或者提钛渣可为经进一步磨细或粉碎后细渣。若磨细或粉碎后细渣100目筛通过率100％，200目筛通过率达到75％以上，则所制备材料的性能更佳。
提钛渣可包括按照质量分数计的如下成分：28～33％cao、20～25％sio2、10～14％al2o3、2～7％mgo、2～10％tio2、2～4％fe2o3、2～5％cl元素。
对于提钛渣，当其含量过低时，导致结合料中活性成分明显偏低，强度亦受到较大影响，从而降低了稳定效果，综合考虑资源化利用及稳定碎石强度增长，结合料中提钛渣质量百分比可为50～70％。
在本实施例中，所述石灰可以是生石灰或消石灰。当所述石灰采用生石灰时，宜采用新鲜的生石灰粉，其co2含量不超过4％。当采用消石灰时，所述消石灰中游离水的质量分数不应超过2％，且安定性指标合格。无论是采用生石灰粉还是消石灰粉，经烘干(例如105℃)后的石灰干粉中cao和mgo的质量分数之和不低于90％，且mgo质量分数不超过5％，so3质量分数不超过2％。所述石灰能够完全通过20目筛，200目筛通过率可不低于98％，300目筛通过率不低于55％。
石灰的作用主要是对提钛渣中的活性组分进行激发，同时形成强碱环境，这有利于反应进行，且石灰的水溶液氢氧化钙还直接参与水化反应，与提钛渣中活性组分共同水化后生成c-s-h、c-a-h和钙矾石等水化产物，这些产物硬化后，提供了所制备材料的强度。
在本实施例中，所述钢渣微粉的中值粒径d50≤10μm，最大粒径dmax≤20μm；换而言之，钢渣微粉粒度可为1～20μm，当粒度过小时，粉碎成本过高，当粒度偏大时，则对所制备复合材料的中后期强度增长不利，且有可能带来体积安定性问题，综合考虑其技术经济性，粒度可为1～20μm；进一步地，粒度可在10μm以下。
所述钢渣微粉的主要成分及其质量百分含量可为：35～40％cao、16～20.5％sio2、3.5～6％al2o3、4～6.5％mgo、8～11％feo、14～18％％fe2o3、1.5～3.4％mno、1.0～1.5％p2o5、1.4～2.1％tio2。其中，游离氧化钙f-cao的含量可为4％以下(质量分数)，例如2.5％±0.8％。若游离氧化钙(f-cao)超过4％，将会影响体积安定性，所制备材料容易开裂。
例如，钢渣微粉可包括按照质量百分比计的如下成分：38.64％cao、18.62％sio2、4.87％al2o3、5.36％mgo、9.53％feo、16.71％fe2o3、2.02％mno、1.28％p2o5、1.63％tio2，其他物质含量：1.34％，其中，游离氧化钙f-cao＝3.2％。
在本实施例中，所述级配碎石可用满足陈化时间及安定性要求的钢渣碎石来代替。所述陈化时间不低于6个月，陈化后f-cao含不超过4％(质量分数)，所用钢渣微粉与钢渣碎石原材料相同。所述级配碎石采用钢渣碎石时，所用钢渣碎石最大粒径不宜超过60mm，根据材料所处层位不同，钢渣碎石性能技术指标见表1。
表1钢渣性能技术要求
在本发明的另一个示例性实施例中，所述提钛渣石灰稳定碎石材料可由以下组分按质量比配制而成：
提钛渣：50～70％；石灰：5～16％；粉煤灰：0～25％；钢渣微粉：10～35％；以上材料按质量百分含量计算，其总和为100％，共同组成结合料。
外加剂：结合料质量的4～6％，该外加剂由石膏、碳酸钠、水玻璃、硫酸钠、甲酸钙中的一种或多种混合而成，以上一种或多种成分混合后占外加剂质量的100％。
级配碎石：50～70％。若级配碎石的含量低于50％，提钛渣耗用量虽较高，得到的悬浮结构中，碎石含量更低，性能会受到一定影响。
水：上述结合料、外加剂和级配碎石三种材料在干燥状态下总质量的4～18％。
在本实施例中，进一步地，各组分的质量配比可如下：
提钛渣：55～65％；石灰：6～12％；粉煤灰：0～20％；钢渣微粉：15～30％；级配碎石：50～65％；以上材料按质量百分含量计算，其总和为100％。
水：上述五种材料在干燥状态下总质量的6～14％。
外加剂：结合料质量的4～6％，以上材料按质量百分含量计算，其总和为100％。
在本实施例中，材料在制备时，可先将结合料、外加剂和级配碎石先按比例加入拌和机中，干拌2～5min，然后按比例加入水，再搅拌均匀，运输过程中应避免水分散失和材料离析，碾压成型后，保湿养护7d以上即可。
在本实施例中，各原料可采用上一个示例性实施例中的原料。
上述两个示例性实施例中的提钛渣石灰稳定碎石的7d无侧限抗压强度超过3mpa，具有强度增长快、强度高、干缩变形小、施工简单，固废资源化程度高等特点，有利于工业固体废弃物的资源化，是一种理想的道路结构层材料，可广泛用于各级道路工程。
本发明另一方面提供了一种提钛渣石灰稳定碎石材料的制备方法。该方法可采用如上所述的提钛渣、石灰、粉煤灰、钢渣微粉、级配碎石(或钢渣碎石)、外加剂和水为原料。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述制备方法可包括以下步骤：
将结合料和外加剂混合，并搅拌均匀，得第一中间产物；其中，结合料可包括按照质量百分比计的成分：提钛渣50～70％，石灰6～14％，钢渣微粉20～30％，余量为粉煤灰；外加剂的质量为结合料质量的4～6％，外加剂包括石膏、碳酸钠、水玻璃、硫酸钠和甲酸钙中的一种或多种。
将质量比为(24～46)：(54～76)的第一中间产物和级配碎石混合，并搅拌均匀，得第二中间产物；再将第二中间产物中加一定量的水拌和均匀，得到第三中间产物，其中，水的质量为第二中间产物在干燥状态下质量的4～18％；
将第三中间产物碾压成型，并保湿养护，得到所述提钛渣石灰稳定碎石材料。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述制备方法可包括以下步骤：按以上几个示例性实施例中的比例将石灰、提钛渣、粉煤灰、钢渣微粉、级配碎石和添加剂进行称量，并置于拌和机内搅拌均匀(可干拌2～5min)，然后加入规定比例的水，并进一步混合均匀。
将拌和好的稳定土运至施工现场，摊铺后碾压至规定的密实度，并保湿养护7d以上。
综上所述，本发明的提钛渣石灰稳定碎石材料及其制备方法优点可包括：
(1)石灰和提钛渣作为主要稳定材料，与常用的二灰稳定碎石和水泥碎石相比，价格低廉、而且可以大量消耗工业废渣。
(2)所制备稳定碎石用于道路工程，可以替代常用的二灰稳定碎石和水泥碎石，尤其对于乡村低等级道路，具有明显的价格优势。
(3)可采用二灰稳定碎石及水泥碎石生产设备，生产及施工工艺更加简单，施工方便。
(4)与二灰稳定碎石相比，强度增长快，其7d无侧限抗压强度可以达到3mpa以上，超过二灰稳定碎石28d强度，与水泥稳定碎石7d强度相当，故可以缩短工期，降低工程造价。
(5)与二灰稳定碎石相比，每立方石灰提钛渣稳定碎石可节约成本50元以上，与水泥碎石相比，每立方石灰提钛渣稳定碎石可节约成本80元以上，经济效益非常显著。
(6)因消耗掉大量工业废渣，由此可节约宝贵的土地资源，保护环境，减少污染，具有显著的社会效益。
(7)本发明为攀钢提钛渣提供了一种消耗量大，附加值高的资源化方法，与传统的水泥碎石相比，具有更低的材料成本，具有较高的推广应用价值。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。