一种α-Sb2O4纳米片材料的制备方法及α-Sb2O4纳米片材料的应用与流程

本发明涉及一种纳米材料的制备方法及应用，特别涉及一种α-sb2o4纳米片材料的制备方法及α-sb2o4纳米片材料的应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

α-sb2o4是一种类似于fe3o4的金属氧化物材料，两个sb⁺的价态不同，一个为sb⁺³，另一个为sb⁺⁵，由于其特殊的组成，具有很多特异的性能，被应用在诸多领域，如气敏传感器、锂离子电池负极储能材料、太阳能电池、催化剂等。α-sb2o4是一种应用潜力巨大的负极材料，其理论比容量可达到1227mahg^-1。在锂电的负极材料，超级电容器领域具有巨大的潜在应用前景。

由于sb2o4难以制备，有关α-sb2o4的文献相对较少。kim等人采用化学气相沉积的方法，以sb2s3为蒸发源，以ar/o2为载气，在低压(2torr)下的镀金si为沉积衬底合成了直径为100nm的sb2o4纳米线[kimh.w.etal.,synthesisandcharacterizationoforthorhombicsb2o4nanowirepreparedbyheatingsb2o3powder,electrochemicalandsolid-stateletters,15,k49(2012)]。jamal等人采用水热反应的方法，以氯化锑和尿素为前驱体，在ph＝10.5和温度为150℃的条件下合成了sb2o4纳米颗粒[jamala.etal.,simplegrowthandcharacterizationofα-sb2o4:evaluationoftheirphoto-catalyticandchemicalsensingapplications,j.chem.soc.pak.,35,570(2013)]。

然而，对于电化学锂电负极材料而言，厚度较薄的纳米片能极大的提高反应活性，到目前为止，制备大面积的α-sb2o4纳米薄片的方法未见报道。

静电纺丝是一种通过高压静电来获得纳米纤维的技术方法，得到产物，它具有比表面积大、材料多元化、结构多样化等特点。该方法制备的产物具有纯度高，产量大等优点，已被广泛应用在多个领域。发明人基于该技术形成了本发明技术。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中缺乏大面积α-sb2o4纳米薄片的制备方法，本发明提供了一种α-sb2o4纳米片材料的制备方法，利用简单的静电纺丝机制备了大面积的α-sb2o4纳米薄片；另外，本发明还提供一种将该方法制得的α-sb2o4纳米片材料用作电池负极材料的应用。

技术方案：本发明所述的一种α-sb2o4纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取二甲基甲酰胺和磁子加入反应容器中，并将反应容器置于磁力搅拌器上；

(2)向反应容器内加入聚乙烯吡咯烷酮，常温搅拌；

(3)向反应容器内加入三氯化锑二水合物，继续搅拌，直至形成均一无色透明液体；

(4)将步骤(3)所得液体转移至静电纺丝机的针筒内，待针筒内气泡消除后，开启静电纺丝机，开始纺丝并收集产物；

(5)将所得产物烘干，在空气中退火处理，然后自然降温，得到α-sb2o4纳米材料。

其中，各原料的用量存在如下比例关系：每加入1～3g三氯化锑二水合物，对应的二甲基甲酰胺的用量为1.8g，聚乙烯吡咯烷酮的用量为10ml。

上述步骤(2)中，常温搅拌的条件优选为：磁力搅拌器的转速为400r/min，温度为28℃，搅拌时长8～10h。步骤(3)中，继续搅拌的时间最好为10h。

较优的，步骤(4)中，设置静电纺丝机的纺丝参数为：纺丝机工作电压为14.5kv，负压为1kv，推速为2.2～3ml/h，箱体内温度为50℃，湿度为40％rh。

进一步的，步骤(4)中，可采用铝箔纸收集产物。步骤(5)中，可将铝箔纸连同产物一起烘干处理；优选的，烘干温度为60℃，烘干时间为8h。

作为优选的，步骤(5)中，退火处理的条件为：以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温退火3～5h后，自然降温；退火时间最好为4h。

本发明所述的一种α-sb2o4纳米片材料的应用，是将通过上述方法制得的α-sb2o4纳米片材料用作电池负极材料。

有益效果：本发明的方法通过静电纺丝机制备α-sb2o4纳米片材料，实现了大面积的α-sb2o4纳米薄片的可控制备；而且，该方法易于操作，纳米材料产量较高，无毒，无污染；通过该方法制备的α-sb2o4纳米薄片可作为电池负极材料，电化学测试结果表明其具有高容量、环境友好、良好的循环、倍率等优越性能，有非常重要的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1制得的α-sb2o4纳米材料的sem形貌图；

图2为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片的样品图；

图3为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片样品的sem形貌图，其中，(a)图为低倍形貌图(×800)，(b)图为放大形貌图(×4800)，(c)图为高倍形貌图(×25000)；

图4为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片样品的sem能谱图；

图5为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片样品的xrd图；

图6为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片样品的xps全谱图；

图7为实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片样品的低倍tem图；

图8为实施例2制得的样品中单个α-sb2o4纳米薄片的低倍tem图；

图9为实施例2制得的样品中单个α-sb2o4纳米薄片的hrtem图；

图10为实施例3制得的锂电池前5次循环的cv曲线；

图11为实施例3制得的锂电池100次循环后的cv曲线；

图12为实施例3制得的锂电池前5次恒电流充/放电曲线；

图13为实施例3制得的锂电池的循环特性曲线和库伦效率曲线；

图14为实施例3制得的锂电池的电化学倍率特性；

图15为实施例3制得的锂电池的阻抗谱；

图16为实施例3制得的锂电池的等效电路及拟合参数；

图17为实施例4制得的α-sb2o4纳米材料的sem形貌图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)将实验所用烧杯，磁子依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干，备用；

(2)用移液枪量取10mldmf(二甲基甲酰胺c3h7no)，并转移至25ml烧杯中；

(3)将磁子加入烧杯中；

(4)用天平称取1.8gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)；

(5)将盛有dmf和磁子的烧杯转移至磁力搅拌器上，转速为400r/min，温度为28℃；

(6)将称量好的pvp转移至烧杯中，进行搅拌时长约10h；

(7)上述步骤之后，用天平称量1gsbcl3·2h2o(三氯化锑二水合物),将称量好的sbcl3·2h2o转移至烧杯中，继续搅拌，直至形成均一无色透明液体为止；

(8)将无色均一透明液体转移至针筒中，静置30min消除气泡；

(9)打开纺丝机，将纺丝机高压设置为14.5kv，负压为1kv，推速设置为f＝0.015(2.2ml/h)，箱体内温度设置为50℃，湿度设置为40％rh；

(10)用铝箔纸收集产物；

(11)将铝箔纸连同收集产物放入烘干箱做烘干处理，烘干温度为60℃，保持8h；

(12)将产物从铝箔纸上转移至马沸炉中，在空气中做退火处理，升温速率为2℃/min，退火温度为500℃恒温3h，自然降温，得到α-sb2o4纳米材料；

图1为本实施例所制备样品的sem图片，可以看出该条件下合成的样品为α-sb2o4纳米片和纳米颗粒的混合。

实施例2

(1)将实验所用烧杯，磁子依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干，备用；

(2)用移液枪量取10mldmf(二甲基甲酰胺c3h7no)，并转移至25ml烧杯中；

(3)将磁子加入烧杯中；

(4)用天平称取1.8gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)；

(5)将盛有dmf和磁子的烧杯转移至磁力搅拌器上，转速为400r/min，温度为28℃；

(6)将称量好的pvp转移至烧杯中，进行搅拌时长约10h；

(7)上述步骤之后，用天平称量2.0gsbcl3·2h2o(三氯化锑二水合物),将称量好的sbcl3·2h2o转移至烧杯中，继续搅拌，直至形成均一无色透明液体为止；

(8)将无色均一透明液体转移至针筒中，静置30min消除气泡；

(9)打开纺丝机，将纺丝机高压设置为14.5kv，负压为1kv，推速设置为f＝0.02(2.5ml/h)，箱体内温度设置为50℃，湿度设置为40％rh；

(10)用铝箔纸收集产物；

(11)将铝箔纸连同收集产物放入烘干箱做烘干处理，烘干温度为60℃，保持8h；

(12)将产物从铝箔纸上转移至马沸炉中，在空气中做退火处理，升温速率为2℃/min，退火温度为500℃恒温4h，自然降温，得到α-sb2o4纳米薄片。

图2为本实施例所制备样品的照片，可以看出样品为白色，产量大。

图3为本实施例所制备样品的不同放大倍数的sem图片，可以看出样品由纳米薄片构成，纳米片厚度约20nm。

图4为本实施例所制备样品的sem能谱图，根据分析可知sb:o＝32.6:67.4，约等于1：2。

图5为本实施例所制备样品的xrd图，可以看出几乎所有的衍射峰均与标准pdf卡(α-sb2o4:11-0694)符合的非常好，证明了合成的样品为α-sb2o4。

图6为本实施例所制备样品的xps全谱图。分析可知:sb和o信号来自于合成的样品,c信号来自于样品接触空气后的污染。这更进一步证明了所称的样品为α-sb2o4。

图7为本实施例所制备样品的低倍tem图。分析可知：样品由“纳米花”构成，其中“花瓣”为纳米薄片。这种结构有利于电化学性能：“纳米花”根部较大，增加了样品的电子电导，而“花瓣”由纳米薄片构成，增加反应活性。

图8为本实施例所制备样品单个“花瓣”的低倍tem图，为制备tem样品超声分散的薄片。

图9为本实施例所制备样品单个“花瓣”的hrtem图。分析可知：局部晶格条纹标定后为0.369nm，与α-sb2o4的(110)晶面符合的很好；整体上干涉条纹并不同向，为多晶。

实施例3

将实施例2制得的α-sb2o4纳米薄片作为电池负极材料，对制得样品的电化学性能进行测试。

电极制备如下:将制得的α-sb2o4纳米薄片材料、乙炔黑、粘结剂(海藻酸钠)按照7:2:1的比例进行均匀混合，向其中滴入适量去离子水，在研钵中研磨十小时左右，制成均匀的浆料，将浆料涂布在铜箔上形成工作电极，将该电极置于80℃的真空干燥箱中干燥约2h后，切片，称量。

电池的组装是在氩气手套箱里进行的，对电极为锂金属，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/llipf6溶于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(mc)、碳酸二甲酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)。恒流充放电和倍率性能测试是在newarebts-760多通道电池测试仪上进行的，测试电压范围为0.01～3.0v。循环伏安(cv)曲线是利用chi-660c电化学工作站测试的。所有的电化学测试都是在室温下完成的。

图10为本实施例所制备样品前5次的cv曲线。分析可知：在第一次阴极扫描中，位于1.0v附近的小峰来自于α-sb2o4转换为sb和sei膜的形成；0.8v和1.1v峰来自li与sb的合金和去合金化；1.4v左右的峰来自于转换反应中sb转换为α-sb2o4。

图11为本实施例所制备样品100次循环后的cv曲线。分析可知：位于1.4v左右的峰在101～103次循环中几乎是重合的，说明了α-sb2o4在锂电应用中良好的可逆性。

图12为本实施例所制备样品前5次恒电流充/放电曲线。分析可知：1.1v和1.4v的平台与cv曲线一致，一定程度上说明了合成的样品为α-sb2o4；2～5次的充放电曲线重合，说明了该样品非常好的可逆性。

图13为本实施例所制备样品的循环特性和库伦效率曲线。分析可知：在首次库伦效率为62.2，较高的充放电说明了α-sb2o4纳米薄片减少了锂离子的扩散距离，且连接着的“花瓣”有利于电子电导。

图14为本实施例所制备样品的电化学倍率特性。分析可知：当电流密度恢复到0.2ag^-1时，容量恢复到838mahg^-1，相当于首次库伦效率的92.6％，再一次证明了良好的电化学性能。

图15～16为本实施例样品充放电前后的阻抗谱和电极的等效电路及拟合参数。分析可知：电荷转移电阻充放电前后从117.5欧姆降低到82.6欧姆，证明了良好的电化学性能。

实施例4

(1)将实验所用烧杯，磁子依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干，备用；

(2)用移液枪量取10mldmf(二甲基甲酰胺c3h7no)，并转移至25ml烧杯中；

(3)将磁子加入烧杯中；

(4)用天平称取1.8gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)；

(5)将盛有dmf和磁子的烧杯转移至磁力搅拌器上，转速为400r/min，温度为28℃；

(6)将称量好的pvp转移至烧杯中，进行搅拌时长约10h；

(7)上述步骤之后，用天平称量3.0gsbcl3·2h2o(三氯化锑二水合物),将称量好的sbcl3·2h2o转移至烧杯中，继续搅拌，直至形成均一无色透明液体为止；

(8)将无色均一透明液体转移至针筒中，静置30min消除气泡；

(9)打开纺丝机，将纺丝机高压设置为14.5kv，负压为1kv，推速设置为f＝0.03(3ml/h)，箱体内温度设置为50℃，湿度设置为40％rh；

(10)用铝箔纸收集产物；

(11)将铝箔纸连同收集产物放入烘干箱做烘干处理，烘干温度为60℃，保持8h；

(12)将产物从铝箔纸上转移至马沸炉中，在空气中做退火处理，升温速率为2℃/min，退火温度为500℃恒温5h，自然降温，得到α-sb2o4纳米材料；

图17为本实施例所制备样品的sem图片。可以看出，制得的样品由α-sb2o4纳米片和大尺寸的块体材料构成，这不利于电化学反应。