一种单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法及其产品与流程

本发明涉及一种二氧化锆纳米颗粒的制备方法及其产品，尤其涉及一种单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法及其产品；属于纳米材料制备领域。

背景技术：

二氧化锆(zro2)是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。化学性质不活泼耐腐蚀，且具有高熔点、常温下具有高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，另外纳米级氧化锆还可以制造高温颜料、化妆品、高级研磨材料(抛光剂)和高技术陶瓷、精密陶瓷以及用于等离子纳米氧化锆喷涂等在国防以及民生领域具有广泛的应用价值(宋宁,胡一璁.纳米氧化锆的研究进展[j].广州化工,2009,37(05):65-68.；郑文裕,陈潮钿,陈仲丛，二氧化锆的性质、用途及其发展方向[j].无机盐工业,2000(01):18-20+1.)。

二氧化锆具有三种晶型，属于多镜像转化氧化物，晶体结构：低温时为单斜晶系，在1100℃以上形成四方晶型，在1900℃以上形成立方晶型(阳杰,罗雪婷,吴丽萍,叶青,汪丽梅,杨静,田长安,尹奇异.纳米二氧化锆的制备与性能应用研究进展[j].应用化工,2014,43(09):1694-1696.)。其中对于三斜晶系氧化锆而言，在自然界中以斜锆石原矿形式存在，斜锆石主要见于碱性基性岩、碳酸岩以及相应成分的脉岩中，与霞石、霓石、磷灰石、萤石、钙钛矿、锆石烧绿石等共生。在霓霞岩脉中见到的隐晶质锆石，为后期蚀变产物，与沸石、黏土矿物共生。斜锆石在原矿中的品位很低，必须经选矿提纯后才能使用。基于此，单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法的开发尤为重要。然而经检索，对于在无表面活性剂存在条件下合成高纯、超细、均匀、高结晶性的单斜相二氧化锆纳米颗粒还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中二氧化锆制备方法的不足，本发明要解决的问题是提供一种单分散单斜相二氧化锆纳米材料的制备方法及其产品。

本发明所述单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法，步骤是：

(1)将混合有机溶剂，锆醇依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％～80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入恒温箱中，加热反应；

(2)反应结束后自然冷却至室温，产物冲洗后抽滤、干燥，得到单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒；

其特征在于：

步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比为1:9～9:1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf):冰醋酸(hac)的混合液；所述锆醇是异丙醇锆、正丁醇锆或正丙醇锆；其中，锆醇与混合有机溶剂的体积比是1:5～1:6；所述加热反应的条件是：使溶剂温度控制在180～200℃，反应15h～25h；

步骤(2)所述产物冲洗方法是：将所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性。

上述单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法中：步骤(1)所述混合有机溶剂优选是体积比为5～7:3～5的n,n-二甲基甲酰胺(dmf):冰醋酸(hac)的混合液；所述锆醇优选是正丁醇锆或正丙醇锆；其中，锆醇与混合有机溶剂的体积比优选是1:5；所述加热反应的条件优选是：使溶剂温度控制在187～195℃，反应18h～24h。

进一步的，上述单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法中：步骤(1)所述混合有机溶剂是体积比优选6:4的n,n-二甲基甲酰胺(dmf):冰醋酸(hac)的混合液；所述锆醇优选正丁醇锆；所述加热反应的条件优选是：使溶剂温度控制在190℃，反应24h。

本发明所述方法制备的单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒，其特征在于：所述二氧化锆颗粒尺寸为1nm～10nm，尺寸均匀，单分散性高，为三斜相二氧化锆纳米颗粒；晶格间距为0.316nm，对应三斜相氧化锆(-1，1，1)面，晶型为单斜相二氧化锆。

其中：上述二氧化锆颗粒尺寸优选为3nm～8nm；最优选：所述二氧化锆颗粒尺寸为5±1nm。

本发明公开了一种单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法及其产品。其方法是采用溶剂热法利用了锆醇为主要原料，冰醋酸与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为混合溶剂，在溶解热条件下，成功制备了一种二氧化锆纳米颗粒。该方法是在无表面活性剂存在条件下，成功合成了超细、均匀、高结晶性的单斜相二氧化锆纳米材料。本发明所述的二氧化锆纳米材料的制备方法快速，简洁，重复性好，产率以及可操作性高，同时该氧化锆纳米材料具有纯度高，尺寸小，颗粒均匀，结晶性高(单斜相)等特点，具有可观的市场应用前景。

附图说明

图1为制备的二氧化锆纳米颗粒x-射线衍射(xrd)图谱。

图2为制备的单斜相二氧化锆纳米颗粒透射电子显微镜(tem)照片及其粒径分布。

图3为制备的单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

本发明是使用的原料或试剂均为常规市售产品。

实施例1：

(1)将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝6:4的混合有机溶剂，正丁醇锆依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的80％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在180±5℃，反应时间控制在24±0.5h。

(2)反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒粉末。

将所得的单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒用德国布鲁克d8x-射线衍射仪分析(结果见图1)。通过图1可以看出，所制备的纳米颗粒xrd衍射图谱，对应pdf卡片号为72-1669，表明，该氧化锆纳米颗粒晶型为单斜相，且结晶性好；另外，从xrd图谱上可以看出没有其他杂峰，说明该样品纯度高。

将所得的单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒样品用日本jeol公司生产jem2100f型透射电子显微镜进行观察(结果见图2、图3)。通过图2透射电镜照片显示的数据统计及粒径尺寸分布可以看出，该三斜相二氧化锆纳米颗粒，尺寸均匀，单分散性高，颗粒尺寸在5±1nm。通过图3高分辨透射电镜照片可以看出，该样品晶格条纹清晰，明显，表明该二氧化锆结晶结晶性好，同时统计得到的晶格间距为0.316nm，对应三斜相氧化锆(-1，1，1)面进一步表明该氧化锆晶型为单斜相二氧化锆。

实施例2：

(1)将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝1:9的混合有机溶剂，异丙醇锆依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在190±5℃，反应时间控制在15.5±0.5h。

(2)反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒粉末。

实施例3：

(1)将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝9:1的混合有机溶剂，正丙醇锆依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的70％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在195±5℃，反应时间控制在20.5±0.5h。

(2)反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒粉末。

实施例4：

(1)将体积比dmf:hac(n,n-二甲基甲酰胺：冰醋酸)＝4:6的混合有机溶剂，正丙醇锆依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的60％，并搅拌均匀；然后密封反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在185±5℃，反应时间控制在18.5±0.5h。

(2)反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒粉末。