一种改性易降解控释肥及其制备方法与流程

本发明涉及一种缓控释肥料及其制备方法，尤其涉及一种改性易降解控释肥及其制备方法。

背景技术：

化肥是作物生长所必需的养分来源，是农业生产中最大的物质投入。一般而言，肥料有两种施用方式，一种是作为基肥在作物种植之前或种植时施用，另一种是待作物生长到一定阶段后以追肥的形式施用，但是这两种施用方式，化学肥料利用率很低，同时给土壤、地下水等农业生产环境带来了严重污染。因此，亟需一种集配方施肥、控释技术为一体的物化肥料产品。因此，近年来养分可以缓慢释放的包膜控释肥料逐渐受到人们的关注和认可。

控释肥是一种可以控制营养元素释放速度的新型肥料，具有营养元素释放周期长，释放速度与作物生长周期相匹配的功能，可以大幅降低施肥工时和大幅提高肥料利用率的新型肥料，正被广泛使用。

控释肥生产常用的技术有硫包衣法、聚乙烯聚丙烯包衣法和聚氨酯包衣法。硫包衣法的包膜材料硫可降解，但是在施肥过程中，硫元素的投入量，远远超过作物生产所需的吸收量，广泛使用会使得耕地中硫元素富集，从而不利于作物生长。聚乙烯聚丙烯包衣法的包衣材料是生物惰性的，难以降解，广泛使用会使耕地被严重污染。聚氨酯包衣法的包膜材料虽然可以降解，但降解速度一般为180天只能降解18～20％，远低于每年的投入量，也不宜长期、连续和大量使用。

目前，在环境友好型易降解控释肥方面的专利较多。如专利cn101723751a采用聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯作为膜层主体同时加入脲酶和硝化抑制剂，并采用流化床包膜工艺将其喷涂在肥料颗粒表面。再如专利cn101203470a公开了一种以聚乳酸为包膜材料的控释肥包膜方法。上述利用聚乳酸作为包膜材料解决了现有技术中控释肥包膜材料的降解问题，避免了对土壤的污染。然而聚乳酸膜在受热50℃以上时，其抗压强度明显下降，夏天运输过程中容易产生破裂，并且由于它的易降解性，使得用它作为包膜材料的控释肥的释放周期较短，难以获得180天及以上的控释肥产品。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种既能提高控释肥的抗压强度，又能使控释肥具有较长释放周期的改性易降解控释肥的制备方法，利用该方法制造出的控释肥具有抗压强度稳定、释放周期长和环境友好的特点。

为了实现上述目的，本发明通过交联反应对包膜液中的聚乳酸进行改性处理，从而使利用该改性包膜液包膜的控释肥抗压强度更高，养分释放周期更长。具体地，本发明提供了一种改性易降解控释肥的制备方法，采用包膜材料对颗粒复合肥进行包膜，所述包膜材料为采用改性聚乳酸制成的改性控释肥包膜液。

可选地，所述改性聚乳酸为对分子量为5000～80000的聚乳酸采用交联反应进行改性。

进一步可选地，所述交联反应为在所述聚乳酸中加入对二苯酚，加热到170～190℃共融，在连续导入高纯氮(纯度大于99.999％)条件下，搅拌2～4小时获得所述改性聚乳酸，其中最优为聚乳酸和对二苯酚在180℃下共融，然后向共融液中连续通入高纯氮，搅拌3小时。

所述对二苯酚的质量为所述聚乳酸质量的0.12～2.00％，其中最优选为0.50％。

可选地，所述改性控释肥包膜液采用如下方法制备而成：将冷却后的改性聚乳酸固体进行粉碎后，溶解在加热回流条件下的有机溶液中；全部溶解后，自然冷却到室温，便得到适合用于生产不易压裂、释放周期在180天以上的改性控释肥包膜液。

进一步可选地，所述改性聚乳酸固体的粉碎粒径为小于10目。

进一步可选地，所述有机溶液为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、苯、二甲苯中的至少一种，其中，由于三氯甲烷的沸点合适、毒性低、爆炸极限范围小，所以最优选的有机溶剂为三氯甲烷。

进一步可选地，所述改性聚乳酸的质量为所述有机溶液质量的5～15％，其中最优选为10％。

可选地，所述改性易降解控释肥的制备方法，包括如下步骤：

1)预热颗粒复合肥；

2)配置所述改性控释肥包膜液；

3)将步骤2)中配置的改性控释肥包膜液均匀喷涂于预热后的颗粒复合肥表面，形成包膜层；

4)回收步骤3)包膜层中的有机溶液，自然冷却，所述包膜层固化成膜，得到改性易降解控释肥；

进一步可选地，在步骤1)中，采用如下方式预热复合肥：将颗粒复合肥放置在转鼓中，启动密闭式包膜机，调节转速为15～25转/分钟，打开电加热开关，预热至25～40℃。

进一步可选地，喷涂包膜液后，维持温度在60～70℃，旋转3～5分钟，转速为15～25转/分钟，其中最优选为维持温度在65℃，旋转5分钟，转速为20转/分钟。

进一步可选地，所述改性控释肥包膜液的质量为所述颗粒复合肥质量的0.16～0.48％，其中最优选为0.32％。

进一步可选地，步骤4)中回收有机溶液的具体方法为：包膜机水浴加热，恒温、真空条件下回收有机溶液。

在本发明的一个优选实施例中，包膜机水浴加热升温至70℃，恒温下保持抽真空15分钟。回收后的三氯甲烷溶液能进行重复利用。

进一步地，本发明还涉及一种利用上述改性易降解控释肥的制备方法制备的改性易降解控释肥。

如上所述，本发明提供的一种改性易降解控释肥的制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明利用线形聚合物经过适度交联，能在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面得到改善的特点，通过使包膜液中的聚乳酸和对二苯酚发生交联反应，从而使获得的控释肥抗压强度更好，能满足长途运输的要求。

(2)改性后的包膜液能在颗粒复合肥表面形成致密的包膜层，降解速度降低，从而养分的释放周期更长，能满足对植物生长期持续供应养分的需求；

(3)利用本发明技术方案生产的改性易降解控释肥，包膜主体为可完全降解的高分子材料，该材料在土壤中可快速产生降解，长期大量施用不会对生态环境产生危害，对土壤也没有潜在的二次污染；

(4)本发明在制备过程中对有机溶剂进行回收，利用本发明技术方案中的回收方法，一方面，回收后的有机溶液能循环使用，降低了生产成本；另一方面，避免了控释肥包膜层中的有机溶剂回收不完全，从而对空气产生污染。

附图说明

图1为本发明改性易降解控释肥制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：溶解改性聚乳酸的有机溶剂为三氯甲烷

(1)聚乳酸改性：在分子量为5000～80000的聚乳酸中，加入对二苯酚，其中，对二苯酚的质量为聚乳酸质量的0.50％。加热到180℃共融，在连续导入高纯氮条件下，搅拌3小时，交联反应结束，冷却，得改性聚乳酸固体。

(2)包膜液的制备：将粉碎后粒径小于10目的改性聚乳酸溶解在加热回流条件下的三氯甲烷中，其中，聚乳酸的质量为三氯甲烷质量的10％，全部溶解，自然冷却到室温，得到改性控释肥包膜液。

(3)包膜：取500克直径为2～4mm的颗粒复合肥，在密闭式包膜机内转速20转/分钟滚动搅拌，并加热至30℃，喷洒160g的改性控释肥包膜液，滚动搅拌3分钟后，包膜机的水浴加热升温至70℃，并抽真空回收三氯甲烷，恒温下保持抽真空15分钟后，自然冷却至室温，便得到一款以改性聚乳酸为包膜材料，具有易降解、长周期释放、不易压裂的控释肥。

实施例2：溶解改性聚乳酸的有机溶剂为四氢呋喃

(1)聚乳酸改性：在分子量为5000～80000的聚乳酸中，加入对二苯酚，其中，对二苯酚的质量为聚乳酸质量的0.50％。加热到180℃共融，在连续导入高纯氮条件下，搅拌3小时，交联反应结束，冷却，得改性聚乳酸固体。

(2)包膜液的制备：将粉碎后粒径小于10目的改性聚乳酸溶解在加热回流条件下的三氯甲烷中，其中，聚乳酸的质量为四氢呋喃质量的10％，全部溶解，自然冷却到室温，得到改性控释肥包膜液。

(3)包膜：取500克直径为2～4mm的颗粒复合肥，在密闭式包膜机内转速20转/分钟滚动搅拌，并加热至30℃，喷洒160g的改性控释肥包膜液，滚动搅拌3分钟后，包膜机的水浴加热升温至70℃，并抽真空回收四氢呋喃，恒温下保持抽真空15分钟后，自然冷却至室温，便得到一款以改性聚乳酸为包膜材料，具有易降解、长周期释放、不易压裂的控释肥。

对比例1：溶解非改性聚乳酸的有机溶剂为三氯甲烷

(1)包膜液的制备：将粉碎后粒径小于10目的市售聚乳酸(生产厂商：孝感市易生新材料有限公司)溶解在加热回流条件下的三氯甲烷中，其中，聚乳酸的质量为三氯甲烷质量的10％，全部溶解，自然冷却到室温，得到非改性控释肥包膜液。

(2)包膜：取500克直径为2～4mm的颗粒复合肥，在密闭式包膜机内转速20转/分钟滚动搅拌，并加热至30℃，喷洒160g的非改性控释肥包膜液，滚动搅拌3分钟后，包膜机的水浴加热升温至70℃，并抽真空回收三氯甲烷，恒温下保持抽真空15分钟后，自然冷却至室温，得到以非改性聚乳酸为包膜材料的控释肥。

对比例2：溶解非改性聚乳酸的有机溶剂为四氢呋喃

(1)包膜液的制备：将粉碎后粒径小于10目的市售聚乳酸(生产厂商：孝感市易生新材料有限公司)溶解在加热回流条件下的四氢呋喃中，其中，聚乳酸的质量为三氯甲烷质量的10％，全部溶解，自然冷却到室温，得到非改性控释肥包膜液。

(2)包膜：取500克直径为2～4mm的颗粒复合肥，在密闭式包膜机内转速20转/分钟滚动搅拌，并加热至30℃，喷洒160g的非改性控释肥包膜液，滚动搅拌3分钟后，包膜机的水浴加热升温至70℃，并抽真空回收四氢呋喃，恒温下保持抽真空15分钟后，自然冷却至室温，得到以非改性聚乳酸为包膜材料的控释肥。

实施例1和对比例1或实施例2和对比例2分别采用经过改性处理的聚乳酸和非改性的聚乳酸作为包膜材料分别对同一种颗粒复合肥进行包膜；实施例1和实施例2或对比例1和对比例2均采用改性的聚乳酸或非改性的聚乳酸作为包膜材料，分别使用三氯甲烷和四氢呋喃溶解，对同一种颗粒复合肥进行包膜。对上述四种包膜控释肥在相同条件下进行养分释放周期、180天降解率和50℃抗压强度测试，测试结果如表所示：

表1不同包膜液对产品性能的影响

结果表明：

1、在聚乳酸分子量和控释肥包膜率(包膜厚度)均相同的情况下，对比例1和对比例2中用非改性聚乳酸作为包膜材料的控释肥，由于降解过快，180天的降解率达到45～50％，致使它释放周期只有60天。而实施例1和实施例2中采用改性聚乳酸作为包膜材料的控释肥，其180天降解率下降到可接受的35％，养分释放周期则可达到180天，可以满足生产释放周期为六个月的控释肥的要求。

2、在50℃条件下，实施例1和实施例2中采用改性聚乳酸作为包膜材料的控释肥的抗压强度为55n，完全能够满足运输途中的抗压强度要求。

3、从实施例1和实施例2或对比例1和对比例2的对比可知，选用四氢呋喃作为溶解的溶剂，对于养分释放周期的长短、180天降解率的高低、50℃抗压强度的大小都没有明显的影响。考虑到溶剂的沸点太高，会增加溶剂回收的能耗，太低则溶剂太容易挥发，增加溶剂损失，又不利环保、不利安全，故选用沸点合适、毒性低、爆炸极限范围小的三氯甲烷作为溶解溶剂较为合适。

以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。