一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法与流程

本发明涉及膜
技术领域：
，尤其涉及一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法。
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：2013年，农业部组织专家完成了《中国三大粮食作物肥料利用率研究报告》，报告显示：目前我国水稻、玉米、小麦三大粮食作物的氮肥、磷肥和钾肥当季平均利用率分别为33％、24％、42％。2015年12日2日，光明日报北京报道：2015年，我国水稻、玉米、小麦三大粮食作物平均化肥利用率约为35.2％。2015年的肥料利用率尽管比2013年有所提高，但与发达国家相比(美国和欧洲主要国家粮食作物氮肥利用率分别约为50％和65％)仍存在较大差距。低的肥料利用率不仅浪费了资源和能源、增加了生产成本，同时对环境造成了污染，也制约了农业增收与农民增收。包膜缓控释肥料是一种新型肥料，可以通过调整包膜材料的厚度和性能直接实现对肥料养分释放进行控制，从而达到养分释放规律与作物的需肥规律相吻合，做到一次施肥不再追肥，在产量相同的情况下比传统肥料节省30～40％用量，有效地提高了肥料利用率，节约了人力、物力，同时减轻了对环境的污染(植物营养与肥料学报，2005，11(1):57-63.)。美国是包膜缓控释肥料的发源地，1961年美国tva公司开始包硫尿素实验，1978年建成包硫尿素示范生产厂；1964年，美国adm公司生产了商品名为osmocote的包膜复合肥。日本从上世纪60年代研究包膜缓控释肥料，他们以美国技术为基础，开发了具有日本特色而的包膜肥料，其基础专利是以聚烯烃为主体的包膜肥料。我国对包膜缓控释肥料的研究相比发达国家起步较晚，20世纪70年代南京土壤研究所开始用磷矿粉、石蜡、树脂等对颗粒型碳铵进行包膜，1995年郑州大学许秀成教授课题组研制出钙镁磷肥包裹尿素，采用二价金属磷酸铵钾盐对尿素进行包膜，1998年北京市农林科学院率先研制出生产设备对树脂包膜控释肥料进行产业化。近年来，由金正大生态工程集团股份有限公司为代表的20余家肥料公司获得了农业部缓释肥料登记证，标志着我国包膜缓控释肥料的蓬勃发展。然而，目前缓控释包膜材料仍存在生产成本高、降解性差、控释效率低等缺点，不能满足需求。技术实现要素：基于
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存在的技术问题，本发明提出了一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，该方法制备的缓控释膜具有生产成本低、制备工艺简单、生物降解性能优良，并且膜的释放性能可以调控，可以用来制备满足不同作物生长需求的缓控释肥料。本发明提出了一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将壳聚糖加入甲基磺酸中溶解后，加入月桂酰氯，经控温反应和提纯后得到改性壳聚糖；s2、将聚乳酸颗粒和改性壳聚糖溶解于有机溶剂中，加入致孔剂，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸膜得到聚乳酸多孔缓控释膜。优选地，s1中控温反应过程包括如下两个阶段：第一阶段的反应温度为-10-10℃，反应时间为12-20小时，第二阶段的反应温度为-30-10℃、反应时间为≥24小时。优选地，s1中壳聚糖与甲基磺酸的重量比为1：25-45。优选地，s1中壳聚糖与月桂酰氯的重量比为1：1-3。优选地，s1中提纯步骤包括：抽滤、调节ph、水洗、醇洗、氯仿溶解、甲醇萃取、旋蒸、真空干燥。优选地，s2中聚乳酸颗粒与改性壳聚糖的重量比为1：0.05-0.5。优选地，s2中有机溶剂为氯仿，优选地，氯仿的质量浓度为5-20％。优选地，s2中致孔剂为聚乙二醇和/或纳米二氧化硅。优选地，s2中致孔剂与聚乳酸颗粒的重量比为0-10：10。聚乳酸是一种生物可降解材料，来源广泛，可使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，价格低廉；壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，可生物降解、成本较低；本发明以聚乳酸和壳聚糖为主料制得聚乳酸多孔缓控释膜，降低了缓控释膜的成本，同时排除了原料的不可生物降解对环境造成“二次污染”的风险。本发明通过调控聚乳酸与改性壳聚糖的质量比、致孔剂的种类、致孔剂与聚乳酸的质量比等参数，有效调控聚乳酸多孔缓控释膜的缓释效率。本发明的聚乳酸缓控释膜制备方法简便，适合工业化生产，应用前景广。附图说明图1为实施例1中壳聚糖与改性壳聚糖的红外图谱测试图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将1.0g壳聚糖加入250ml甲基磺酸中溶解后，加入2.0g月桂酰氯，在0℃下反应16h后，降温至-20℃冷冻24h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和1g改性壳聚糖溶解于质量浓度为15％的氯仿中，加入2g聚乙二醇，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸膜得到聚乳酸多孔缓控释膜。实施例2一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将2.0g壳聚糖加入50.0ml甲基磺酸中溶解后，加入6.0g月桂酰氯，在-10℃下反应12h后，降温至-30℃冷冻26h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和0.5g改性壳聚糖溶解于质量浓度为5％的氯仿中，加入2g聚乙二醇，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸膜得到聚乳酸多孔缓控释膜。实施例3一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将2.0g壳聚糖加入90ml甲基磺酸中溶解后，加入2.0g月桂酰氯，在10℃下反应20h后，降温至-10℃冷冻28h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和5g改性壳聚糖溶解于质量浓度为20％的氯仿中，加入10g纳米二氧化硅，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸成膜到聚乳酸多孔缓控释膜。实施例4一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将1.0g壳聚糖加入45.0ml甲基磺酸中溶解后，加入1.5g月桂酰氯，在-8℃下反应14h后，降温至-24℃冷冻25h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和改性壳聚糖溶解于质量浓度为8％的氯仿中，加入2g纳米二氧化硅，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸成膜到聚乳酸多孔缓控释膜。实施例5一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将1.0g壳聚糖加入60.0ml甲基磺酸中溶解后，加入2.5g月桂酰氯，在8℃下反应18h后，降温至-16℃冷冻27h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和2g改性壳聚糖溶解于质量浓度为18％的氯仿中，加入4g聚乙二醇，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸成膜到聚乳酸多孔缓控释膜。实施例6一种聚乳酸多孔缓控释膜的制备方法，包括如下步骤：s1、将1.0g壳聚糖加入25.0ml甲基磺酸中溶解后，加入1.0g月桂酰氯，在0℃下反应12h后，降温至-20℃冷冻24h后，迅速抽滤，将滤饼再次倒入冰水中，恒温下用氨水调节至ph值为7左右，再用纯水、50.0wt％甲醇、70.0wt％甲醇、80.0wt％甲醇、无水甲醇交替洗涤并过滤，最后用氯仿溶解得到的粗产物，滤去其中的不溶物，并用甲醇从滤液中将产物萃取出来，过滤后旋蒸，真空干燥至恒重得到改性壳聚糖；s2、将10g聚乳酸颗粒和1g改性壳聚糖溶解于质量浓度为15％的氯仿中，加入2g聚乙二醇，搅拌均匀，得到铸膜液，再经铸成膜到聚乳酸多孔缓控释膜。将本发明实施例1-6制得聚乳酸多孔缓控释膜经渗透系数测试，测得结果如下表1。表1测试项目渗透系数m/s实施例12.0×10-8实施例23.0×10-8实施例39.0×10-8实施例41.2×10-7实施例55.0×10-8实施例61.5×10-8比较图1中壳聚糖和改性壳聚糖的红外图谱，改性壳聚糖在2914cm-1、2852cm-1、1467cm-1及719cm-1处呈现饱和脂肪长链上的-ch3-与-ch2-吸收峰，1743cm-1处为酯基的c＝o吸收峰；在壳聚糖的红外光谱图中，由壳聚糖本身内部强烈的氢键作用产生的在3000～3600cm-1处的大“馒头峰”，在改性壳聚糖的红外光谱中显著减弱，这是由于引入长疏水链酰基后，壳聚糖分子内与分子间氢键的形成受到阻碍。上述吸收峰表明，壳聚糖分子已经完成了酰化取代。此外，1650cm-1处为伯胺的中等强度特征峰，说明壳聚糖的酰基化取代主要发生在羟基而非氨基上。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12