一种双pH调控的水溶性羟基磷灰石纳米晶的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种双ph调控的水溶性羟基磷灰石纳米晶的制备方法。

背景技术：

羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨骼的主要无机组成部分，具有优异的生物活性和生物相容性，因而在骨修复材料、牙齿医疗与美容等领域有着广泛的应用，是一种理想的无机生物材料。

对于羟基磷灰石的而言，其颗粒的形貌，尺寸，胶体分散性及结晶度对其在生物相关领域应用具有重要的意义。研究表明，溶液的ph值对羟基磷灰石的合成具有重要影响，不同ph条件下合成的羟基磷灰石颗粒组分不同，形貌各异，分散液的稳定性也有较大差别。通过改变溶液的ph来调控羟基磷灰石颗粒的生长，能够提高分散液稳定性、颗粒长径比等，对于扩大、优化羟基磷灰石的应用具有重要意义。

目前，人们已经探索出利用溶液的ph值对羟基磷灰石的合成进行调控的方法。比如cn104944399a公开了羟基磷灰石微球制备方法，将羟基磷灰石在酸性环境下，以氨基酸作为添加剂进行反应，以氨水为ph调节剂，其将羟基磷灰石的形成过程与制备过程分离，提高了生产效率。

cn106145077a公开了一种羟基磷灰石定向生长结构的制备方法，可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶于水，配置成溶液，加入卡拉胶和聚丙烯酸，向液面吹氨气，反应，过滤，水洗保持其ph值，醇洗，加热，研磨粉碎得羟基磷灰石颗粒。cn106115644a公开了一种羟基磷灰石结构的制备方法，可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶于水，溶液调ph，加入卡拉胶和透明质酸，加入ca²+的1～5％偏硅酸钠或偏硅酸钠水合物，形成溶液a；碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，配溶液b；溶液b滴入溶液a中，静置，离心，取结晶物水洗、醇洗、干燥、粉碎。cn105154965a公开了一种花状羟基磷灰石晶须的制备方法，采用碳酸钙和磷酸作为原料，轻质碳酸钙置于调节过ph值的磷酸溶液中，进行搅拌，得到前驱体，前驱体水热反应，冷却至室温，产物进行水洗、醇洗，离心分离去杂，干燥后，即可得到花状羟基磷灰石晶须，颗粒长径比可控、形貌均匀。

上述利用溶液ph调控羟基磷灰石颗粒合成的方法具有重要借鉴意义，遗憾的是，相对于生产实际而言，实验所用部分药品价格昂贵，使得生产成本较高；所述实验过程较为繁杂，可重复性受到了一定的限制；较长的实验周期使得其实验方案很难在生产实际当中应用。

因此，开发一种成本低廉、工艺简单、效果稳定的利用溶液ph调控羟基磷灰石颗粒合成的合成工艺对于提高羟基磷灰石分散液的稳定性、改善颗粒长径比、扩大羟基磷灰石的应用领域具有现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种通过改变溶液ph值来调控羟基磷灰石纳米晶形貌、分散液稳定性；操作简单、可重复性强，成本低廉等优点的双ph调控的水溶性羟基磷灰石纳米晶的制备方法。

本发明的实现方式为，一种双ph调控的水溶性羟基磷灰石纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

1)将0.01mol可溶性钙盐溶于10克去离子水中，形成溶液a；

所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；

2)将0.00038mol-0.00186mol柠檬酸与0.00014mol-0.0025mol可溶性碱性化合物分别溶于10克去离子水中，二者复配得到缓冲溶液一；

所述可溶性碱性化合物为柠檬酸钠或氢氧化钠；

所述缓冲溶液一的ph＝4.0-8.0；

3)将0.006mol可溶性磷酸盐溶于10克去离子水中，形成缓冲溶液二；

所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠；

4)将0.00114mol-0.0176mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

5)室温下将步骤2)所得缓冲溶液一逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌10min，形成混合液一；

6)室温下将步骤3)所得复配缓冲溶液逐滴加入到步骤5)所得混合液一中，充分搅拌10min，形成混合液二；

7)室温下将步骤4)所得溶液b逐滴加入到步骤6)所得混合液二中，充分搅拌10min，形成混合液三；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在80-180℃下反应5-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心，得到水溶性羟基磷灰石纳米晶沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至8.5-9.5，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

本发明的优点是：原料均无毒绿色、生物安全性极佳、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施；所得水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶质量稳定，结晶度和稳定性好，工艺重复性好；可水中分散为透亮的分散液，可应用到生物材料、防伪打印、涂层材料、化妆品等领域；本发明提高了羟基磷灰石纳米颗粒在水溶液中的稳定性和溶液的透明度，扩大了获得稳定分散液所用原料的范围，一定程度上可以降低生产成本。

附图说明

图1是实施例1制备的水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶的x射线衍射图。

图2是实施例1制备的水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶的透射电镜照片。

图3是实施例1制备的水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶的动态光散射图。

具体实施方式

本发明将可溶性钙盐溶于去离子水得溶液a；将可溶性碱性化合物和柠檬酸溶于去离子水缓冲溶液，将可溶性磷酸盐溶于去离子水得复配缓冲溶液，将可溶性碱溶于去离子水得溶液b；将缓冲溶液逐滴加入到溶液a中得混合液一；将复配缓冲溶液逐滴加入到混合液一中得混合液二；将溶液b逐滴加到混合液二中得混合液三；将混合液三转移到密闭水热反应器中，80-200℃下反应3-24h，冷却至室温后得反应液，反应液离心得水溶性羟基磷灰石纳米晶沉淀物，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph值至8.0-10.0，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

本发明所得水溶性羟基磷灰石纳米晶的直径10-30nm、长50-200nm，水溶性羟基磷灰石纳米晶在水中分散为透明的分散液。

下面用具体实施例详述本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

1)将0.01mol硝酸钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.00038mol柠檬酸与0.00162mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝6.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸二氢钠溶于10克去离子水中，得溶液二；

4)将0.0131mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

5)室温下将步骤2)所得缓冲溶液逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌10min，形成混合液一；

6)室温下将步骤3)所得溶液逐滴加入到步骤5)所得混合液一中，充分搅拌10min，形成混合液二；

7)室温下将步骤4)所得溶液b逐滴加入到步骤6)所得混合液二中，充分搅拌10min，形成混合液三；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至9.5，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

本实施例制备的水溶性羟基磷灰石纳米晶的x射线衍射图见图1，从图1可见，产物晶相为纯羟基磷灰石相，无其它杂相存在，结晶度良好。

扫描电子显微镜照片见图2，从图2可见，本实施例制备的水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶为均一的棒状形貌，其平均直径为10-30nm，平均长度为50-200nm。

动态光散射图见图3，从图3可以看出，本实施例制备的水溶性羟基磷灰石荧光纳米晶的水化动力学半径为124nm,多分散度为0.17，颗粒zeta电位数值为-44.6mv，分散液表观为透明状，说明其具有极佳的水分散性。

实施例2，同实施例1，不同的是，

2)将0.00055mol柠檬酸与0.00145mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝5.6的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸氢二钠分别溶于10克去离子水中，形成溶液二；

4)将0.00765mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在120℃下反应8小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至9.5，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

实施例3，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.00082mol柠檬酸与0.00118mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝5.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸钠溶于10克去离子水中，得到溶液二；

4)将0.00246mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在150℃下反应5小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至9.0，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

实施例4，同实施例1，不同的是，

2)将.00075mol柠檬酸与0.0025mol氢氧化钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝8.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸氢二钠溶于10克去离子水中，形成溶液二；

4)将0.012mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在100℃下反应15小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至8.5，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

实施例5，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.00131mol柠檬酸与0.00069mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝4.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液二；

4)将0.0039mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在90℃下反应16小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至9.0，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

实施例6，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.00186mol柠檬酸与0.00014mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝3.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸二氢钠溶于10克去离子水中，形成溶液二；

4)将0.0176mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在80℃下反应21小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至8.5，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。

实施例7，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将将0.00038mol柠檬酸与0.00162mol柠檬酸钠分别溶于10克去离子水中，二者复配得到ph＝6.0的缓冲溶液一；

3)将0.006mol磷酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液二；

4)将0.00114mol氢氧化钠溶于5克去离子水中，形成溶液b；

8)将步骤7)所得混合液三转移到密闭水热反应器中，在80℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

9)利用高速离心机将步骤8)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，利用0.1m氢氧化钠溶液调ph至9.0，得水溶性羟基磷灰石纳米晶分散液。