一种含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法与流程

本发明涉及混盐中钾钠的分离领域，尤其涉及一种含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法。

背景技术：

化工行业很多企业的生产过程会产生大量的废盐、残渣，其具有种类繁多、成分复杂、来源多种、有毒有害物质含量高、处理成本高、环境危险大等特点。此类废盐如果直接排放将会破坏周边土壤，使水体含盐量增高。工业盐既是重要的化工原料，也是国家战略资源，回收利用化工副产废盐作为工业原料或者其他研发用途，不仅可以消除对环境的污染，还可以充分利用资源实现副产资源化与循环经济。因此，废盐的处理成了亟待解决的问题。

钾盐、钠盐都是可溶性的盐类，它们在自然界里总是共存的。化工行业钠钾的分离主要是利用二者在不同温度下的溶解度不同而实现的，随着生产和经济的发展，用普通的重结晶方法难以实现钠钾的完全分离。

cn102448885a中公开了一种钠和钾的分离提取装置和分离提取方法，采用多级冷却结晶与转化吸收相结合的方式，分离氯化钾和碳酸氢钠，该专利应用于含有钠、钾、氯的混合溶液，且流程较长、能耗较大。

cn103555969a公开了一种钾钠分离的新方法，采用t-bambp二甲苯体系对碳酸钾、碳酸钠的氢氧化钠溶液进行萃取，分离钾钠，该方法产生大量的萃余液、洗涤液，且含有大量的有机物，环境危险大。

cn107188201a公开了一种分离系统及钠盐和钾盐分离方法，所述分离系统包括依次相连的结晶分离设备、保温沉降设备、冷却结晶设备和离心设备；所述保温沉降设备设有入料口、第一出料口和第二出料口，所述入料口和所述第一出料口均与所述结晶分离设备相连，所述第二出料口与所述冷却结晶设备相连。该分离系统能够将溶液中的钠盐和钾盐析出，并得到相互分离的钠盐晶体和钾盐晶体。所述钠盐和钾盐分离方法采用了上述分离系统对含有钠盐和钾盐的废水进行处理，能够得到相互分离的钠盐晶体和钾盐晶体，此方案的流程复杂，分离效率不足。

上述文献虽然公开了一些分离含钾和钠的混盐中钾钠的方法，但仍然存在着分离过程操作复杂，分离效率低的问题，因此，开发一种工艺简单，成本较低，所得产品纯度高的钾钠分离新方法仍具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法，所述方法将硫酸铁与混合硫酸盐混合，使得其中的钾转化为黄钾铁矾，进而实现钾和钠的分离；所述分离过程中硫酸铁与混合硫酸盐中的硫酸钾反应生成了难溶的黄钾铁矾，而硫酸钠不参加反应，生成的黄钾铁矾和硫酸钠通过液固分离，从而实现了含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离，本发明所述分离方法得到的黄钾铁矾的纯度＞95％，硫酸钠的纯度＞92％。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法，所述方法将硫酸铁与混合硫酸盐混合，使得其中的钾转化为黄钾铁矾，进而实现钾和钠的分离。

本发明所述的含钾和钠的混合硫酸盐是指工业生产过程或者污水处理过程产生的含有硫酸钠和硫酸钾的混合盐，且所述混合盐中，硫酸钠和硫酸钾的质量百分含量≥90％(示例性的包括90％、92％、95％、97％或99％等)，从而保证了产物的纯度。

本发明所述钾、钠分别代表钾元素和钠元素。

本发明所述方法利用硫酸铁将含钾和钠的混合硫酸盐中的钾转化为黄钾铁矾沉淀，而钠盐仍保持溶解状态，通过液固分离实现了含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离，且保证钾的分离效率。

优选地，所述硫酸铁与钾的摩尔比为(1-8)：1，例如1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1或8：1等，优选为(3-6)：1。

本发明采用上述硫酸铁和钾的摩尔比例关系，保证了加热反应过程中将含钾和钠的混合硫酸盐中95％以上(示例性的包括95％、96％、98％、99％或99.9％等)的钾转化为黄钾铁矾，以及分离得到黄钾铁矾的纯度＞95％，硫酸钠的纯度＞92％。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，进行加热溶解得到混合溶液；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph，加热反应，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入碱调节步骤(2)得到的滤液的ph，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液，从而实现钾和钠的分离。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为10-400g/l，例如10g/l、30g/l、50g/l、100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l、350g/l或400g/l等；优选为50-200g/l。

优选地，步骤(1)所述加热溶解的温度为20-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为50-100℃。

优选地，步骤(2)所述混合溶液的ph为1-3，例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3等，优选为1.2-2。

本发明控制硫酸调节混合溶液的ph为1-3，有利于提高硫酸盐混合液中钾钠的分离效率，控制混合硫酸盐中95％以上(示例性的包括95％、98％、99％或99.9％等)的钾转化为的黄钾铁矾沉淀，进一步提高黄钾铁矾和硫酸钠的纯度。

本发明所述钾与硫酸铁反应生成黄钾铁矾沉淀的反应方程式如下所示：

k2so4+3fe2(so4)3+12h2o→2k2fe6(so4)4(oh)12+6h2so4；

由反应方程式可以看出反应过程生成了黄钾铁矾和硫酸，因此反应后溶液的ph下降。

优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为50-100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为70-90℃。

优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为1-8h。

优选地，步骤(2)所述加热反应的过程中还包括搅拌。

优选地，所述搅拌的速率为50-500r/min，例如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，优选为100-300r/min。

优选地，步骤(3)所述碱包括氢氧化钠。

优选地，步骤(3)所述滤液的ph≥3，例如3、4、5或6等，优选为3-4。

本发明步骤(3)通过加入碱控制滤液的ph≥3，从而使得过量的硫酸铁沉淀生成氢氧化铁，实现铁盐的回收，同时保证了硫酸钠回收的纯度。

优选地，所述方法还包括将硫酸加入步骤(3)得到的氢氧化铁中得到硫酸铁，并将硫酸铁返回步骤(1)中。

本发明将过量的硫酸铁通过氢氧化钠沉淀实现其与硫酸钠的分离，之后用硫酸溶解得到硫酸铁，并返回步骤(1)中重复利用，从而提高了硫酸铁的利用率。

优选地，所述方法还包括将步骤(3)所述钠盐溶液蒸发结晶得到硫酸钠。

优选地，所述蒸发结晶的冷凝水返回步骤(1)中。

本发明将蒸发结晶的冷凝水返回步骤(1)中用于溶解含钾和钠的混合硫酸盐及硫酸铁，实现了水的循环利用，降低了分离成本。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(ⅰ)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在20-100℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为(1-8)：1，所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为10-400g/l；

(ⅱ)加入硫酸调节步骤(ⅰ)得到的混合溶液的ph为1-3，在50-100℃条件下加热反应0.5-10h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为50-500r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(ⅲ)加入氢氧化钠调节步骤(ⅱ)得到的滤液的ph≥3，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(ⅳ)在步骤(ⅲ)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(ⅰ)中；

(ⅴ)将步骤(ⅲ)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的冷凝水返回步骤(ⅰ)中。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法利用硫酸铁将含钾和钠的混合硫酸盐中的钾转化为黄钾铁矾，同时硫酸钠仍保持在溶解状态，从而通过液固分离实现了含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离，同时分离得到的黄钾铁矾的纯度＞95％，硫酸钠的纯度＞92％；

(2)本发明所述方法的分离过程中加入的过量的硫酸铁通过加碱沉淀和加酸溶解的步骤，实现硫酸铁的重复利用，降低了成本；

(3)本发明所述方法的分离过程操作简单，无需加入有机溶剂。

附图说明

图1是本发明具体实施方式所述的含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法的工艺流程图如图1所示，其具体包括以下步骤：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，进行加热溶解得到混合溶液；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph，加热混合反应，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入碱调节步骤(2)得到的滤液的ph，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的冷凝水返回步骤(1)中。

以下实施例1-12均采用上述工艺流程。

实施例1

含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在50℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为3：1，所述混合溶液的含钾和钠的混合硫酸盐浓度为200g/l；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph为1，在50℃条件下加热反应8h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为100r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的ph为3，液固分离得到氢氧化铁和硫酸钠溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的蒸发冷凝水返回步骤(1)中。

本实施例所述的含钾和钠的混合硫酸盐中，硫酸钾的含量为5wt％，所得黄钾铁矾纯度为98％，硫酸钠的纯度为95％，满足工业硫酸钠的ⅲ类一等品指标。

实施例2

含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在20℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为1：1，所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为50g/l；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph为3，在70℃条件下加热反应1h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为300r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的ph为4，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的蒸发冷凝水返回步骤(1)中。

本实施例所述的含钾和钠的混合硫酸盐中，硫酸钾的含量为10wt％，所得黄钾铁矾纯度为95.8％，硫酸钠的纯度为92.7％，满足工业硫酸钠的ⅲ类合格品指标。

实施例3

含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在100℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为6：1，所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为400g/l；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph为2，在100℃条件下加热反应0.5h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为500r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的ph为3.5，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的蒸发冷凝水返回步骤(1)中。

本实施例所述的含钾和钠的混合硫酸盐中，硫酸钾的含量为20wt％，所得黄钾铁矾纯度为97.74％，硫酸钠的纯度为97.45％，满足工业硫酸钠的ⅱ类合格品指标。

实施例4

含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在100℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为8：1，所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为10g/l；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph为1.2，在70℃条件下加热反应10h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为50r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的ph为3，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的蒸发冷凝水返回步骤(1)中。

本实施例所述的含钾和钠的混合硫酸盐中，硫酸钾的含量为30wt％，所得黄钾铁矾纯度为95.33％，硫酸钠的纯度为98.62％，满足工业硫酸钠的ⅱ类一等品指标。

实施例5

含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法：

(1)将含钾和钠的混合硫酸盐、硫酸铁和水混合，在100℃的条件下进行加热溶解得到混合溶液；所述硫酸铁与钾的摩尔比为8：1，所述混合溶液中含钾和钠的混合硫酸盐的浓度为300g/l；

(2)加入硫酸调节步骤(1)得到的混合溶液的ph为1.5，在95℃条件下加热反应6h，加热反应的过程中还包括搅拌，搅拌的速率为200r/min，之后液固分离得到黄钾铁矾和滤液；

(3)加入氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的ph为3.2，液固分离得到氢氧化铁和钠盐溶液；

(4)在步骤(3)得到的氢氧化铁中加入硫酸溶解得到硫酸铁，所得硫酸铁返回步骤(1)中；

(5)将步骤(3)得到的钠盐溶液进行蒸发结晶得到硫酸钠，蒸发结晶的蒸发冷凝水返回步骤(1)中。

本实施例所述的含钾和钠的混合硫酸盐中，硫酸钾的含量为8wt％，所得黄钾铁矾纯度为97.25％，硫酸钠的纯度为98.17％，满足工业硫酸钠的ⅱ类一等品指标。

实施例6

本实施例将实施例1中的所述硫酸铁与钾的摩尔比由3：1替换为6：1；其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为98.77％，硫酸钠的纯度为97.23％，满足工业硫酸钠的ⅱ类合格品指标指标。

实施例7

本实施例将实施例1中的所述硫酸铁与钾的摩尔比由3：1替换为8：1；其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为96.52％，硫酸钠的纯度为96.27％，满足工业硫酸钠的ⅲ类一等品指标。

实施例8

本实施例将实施例1中的所述硫酸铁与钾的摩尔比由3：1替换为1：1；其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为96.33％，硫酸钠的纯度为93.59％，满足工业硫酸钠的ⅲ类合格品指标。

实施例9

本实施例将实施例1中步骤(2)的ph由1替换为3，其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为97.11％，硫酸钠的纯度为96.86％，满足工业硫酸钠的ⅲ类一等品指标指标。

实施例10

本实施例将实施例1中步骤(2)的ph由1替换为1.2，其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为98.06％，硫酸钠的纯度为95.79％，满足工业硫酸钠的ⅲ类一等品指标指标。

实施例11

本实施例将实施例1中步骤(2)的ph由1替换为2，其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为98.16％，硫酸钠的纯度为96.88％，满足工业硫酸钠的ⅲ类一等品指标指标。

实施例12

本对比例将实施例1中步骤(2)的ph由1替换为4，步骤(3)中调节滤液的ph为4，其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为96.2％，硫酸钠的纯度为93.3％，满足工业硫酸钠的ⅲ类合格品指标。

对比例1

本对比例将实施例1中步骤(2)的ph由1替换为0.5，其他条件与实施例1相比完全相同。

本实施例所得黄钾铁矾纯度为32.55％，硫酸钠的纯度为64.32％。

由实施例1-12可以看出利用本发明所述分离方法分离得到的黄钾铁矾纯度＞95％，硫酸钠的纯度＞92％；对比实施例1、6-8可以看出当所述硫酸铁与钾的摩尔比为(1-8)：1时，分离得到的黄钾铁矾和硫酸钠的纯度均较高，而最佳的硫酸铁与钾的摩尔比为(3-6)：1，对比实施例1、9-12及对比例1可以看出当步骤(2)ph为1-3时，分离得到的黄钾铁矾和硫酸钠的纯度均较高，而步骤(2)的最佳ph为1.2-2，当步骤(2)ph＞3时，分离得到的黄钾铁矾和硫酸钠的纯度均有所降低，当步骤(2)的ph＜1时，分离得到的黄钾铁矾和硫酸钠的纯度较低。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。