一种脱硫铅制备红丹装置的制作方法

本实用新型涉及氧化铅的制备，特别是一种脱硫铅制备红丹装置。

背景技术：

随着工业的迅速发展和市场需求的不断增大，铅酸蓄电池作为汽车和船舶等的启动电源、电信移动和发电厂等的备用电源、潜艇和电动车等的动力电源、太阳能和风能独立发电系统的储能电源，在新材料应用中展现出越来越光明的前景，目前产量达到24000万kVAh。随着先进铅酸蓄电池和超级电池等的技术进步，铅酸混合动力等新能源汽车领域的应用更具有明显的成本优势。2003年的铅储量和储量基础静态保证年限分别为21年和43年，铅资源日益衰竭，再生铅的回收成为实现铅工业可持续发展的必由之路。

再生铅的回收主要来源于铅酸蓄电池极板、电缆铠装、管道、铅弹和铅板，其中废铅酸蓄电池占85%以上。据统计，截止2010年底，我国每年大约产生67万吨的汽车废旧蓄电池和90万吨的电动车用废旧蓄电池，如果考虑通讯、船舶等行业，废蓄电池的量会更多。但在目前的回收工艺中，不可避免的会产生含铅废气、废液、废渣(7)，通过皮肤、消化道和呼吸道进入体内与多种器官亲和，造成贫血症、神经机能失调和肾损伤，甚至会诱发癌症。因此，实现铅酸蓄电池高效、清洁和无污染的回收，不仅解决了资源问题，变废为宝，又解决了环境问题，是一个任重而道远的课题。

目前，国内外铅酸蓄电池的处理工艺为先将铅蓄电池破碎分选，分离出废电解液、板栅、有机物和铅膏。其中：废电解液进一步处理后排放或回用；板栅主要以铅及合金为主能独立回收利用；有机物如聚丙烯塑料能作为副产品再生利用；铅膏主要是极板上活性物质经过充放电使用后形成的料浆状物质，主要成分为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅等。由于铅膏中含有大量的含铅硫酸盐，而且存在不同价态的铅氧化物，因此，铅膏的回收利用成为废铅酸电池回收利用的研究重点，其回收主要是通过火法、湿法或干湿联合法进行。

火法回收过程中会产生大量的二氧化硫气体及铅尘污染，且熔炼温度过高，能源消耗多；湿法或干湿联合法回收中通常是将硫酸铅转化为易于处理的碳酸铅，常用的脱硫剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵，这些脱硫剂存在一定的弊端：碳酸钠为强碱弱酸盐，pH值较高不容易调节,导致部分转化后的铅盐溶解，且副产物硫酸钠经济价值不高；碳酸铵、碳酸氢铵不稳定易分解，降低脱硫率，增加了投资成本。此外，应用上述脱硫转化剂将硫酸铅转化为碳酸铅的过程中，铅膏中的硫酸铅常会被新生的碳酸铅颗粒包裹而不能继续发生反应（一般还会有5％左右的PbSO4残留在转化后的铅膏中），致使铅膏脱硫不完全，给后续处理带来硫排放不达标和回收铅产品工艺麻烦。废铅酸蓄电池铅膏的回收产物主要有铅、氧化铅、硝酸铅、氯化铅以及三盐基硫酸铅等。“一种由废铅酸蓄电池制备氧化铅的方法”（CN101514395A）专利技术，提出了一种用草酸还原、硝酸溶解、碳酸铵转化、硝酸溶解、氨水沉淀、氢氧化铅焙烧得到氧化铅的方法；“一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法”（CN101857919A）专利技术，提出了用碳酸铵转化、双氧水还原、硝酸浸取、氢氧化钠沉淀、氢氧化铅焙烧得到氧化铅的方法；“一种废旧铅蓄电池中铅膏的回收利用方法”（CN102306855A）专利技术，提出了一种用碳酸氢铵转化、二氧化铅焙烧分解、碳酸铅焙烧分解得氧化铅的方法；“一种应用于铅酸蓄电池回收及制造的铅化合物纳米粉体的制法”（CN102689922A）专利技术，提出了一种将铅膏中铅转化为可溶性铅盐或氢氧化铅，然后对应的加入碱或酸与盐中的一种，使之转化为铅化合物纳米粉体；“一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法”（CN102820496A）提出了一种用醋酸溶解、双氧水还原后煅烧醋酸铅晶体得到纳米氧化铅。

从上述可以看出，以废铅酸蓄电池制备氧化铅的方法虽在一步步完善，但仍存在不足之处：脱硫后的铅膏制备红丹过程中，原材料消耗多，使生产制备成本升高，回收率低，积压资金多。

技术实现要素：

本实用新型的目的是，克服现有技术的上述不足，而提供一种降低成本可提高产品纯度的脱硫铅制备红丹装置。

本实用新型的技术方案是：一种脱硫铅制备红丹装置，包括浸出罐、净化罐、炭化罐、泵、风机、输送管、窑煅烧炉和固液分离器，所述固液分离器包括第一固液分离器、第二固液分离器和第三固液分离器；所述浸出罐与第一固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至净化罐；所述净化罐与第二固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述炭化罐内；所述炭化罐与第三固液分离器连接，固液分离后的滤饼洗涤干燥送至窑煅烧炉，所述窑煅烧炉产生的尾气经风机和输送管输送至炭化罐废物利用，滤液通过输送管道返回浸出罐循环利用，所述输送管上均设有泵。

进一步，所述浸出罐、净化罐和炭化罐上均设有搅拌装置、进料口、加热器、观察孔和酸碱度温度计，所述搅拌装置设有罐体的内部，所述进料口与观察孔设于罐体的顶部，所述浸出罐循环利用设于罐体的侧面。

进一步，所述搅拌装置由马达驱动，转速为200—2000转/分。

进一步，所述加热器为电阻加热器或电磁加热器。

进一步，所述固液分离器上设有固液分离器进料口和固液分离器观察孔。

进一步，滤饼经传送装置输送至洗涤烘干设备进行干燥，所述洗涤后的洗涤水与第三固液分离器分离出的滤液一同返回浸出罐循环利用。

进一步，所述风机的中心轴的一端上轴接有驱动电机，所述风机固定设于定位座上，所述定位座的四角均设有螺栓孔，所述风机通过与螺丝孔匹配的定位螺栓穿过螺栓孔固设于基座上，所述风机中心轴的另一端为出风口，所述风机的侧面设有进风口。

进一步，所述固液分离器为隔膜压滤机。

进一步，所述固液分离后的溶液均泵入储液槽中暂存待用。

脱硫铅制备红丹装置制备红丹包括以下步骤：

（a）将粉碎后的脱硫铅膏和1-5M的氨基酸溶液按固液比1:10—3:1加入浸出罐，再加入脱硫铅膏比重的10-150%的含10-40%的双氧水，加温至40-80℃，搅拌2-4小时，对铅进行络合，反应完成后固液分离成滤液与废渣，将滤液泵入储液槽中待用；

（b）将步骤（a）储液槽中的滤液转入净化罐，然后按溶液中铜质量分数的2-8倍加入铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在45-80℃，搅拌时间15-60分钟，反应完成后进行固液分离成滤液和金属杂质，将滤液泵入储液槽中待用；

（c）将步骤（b）中的滤液泵入炭化罐后在常温下通入气体，当浆液pH值降至6-7时停止通气，反应完成后进行固液分离成滤液和滤饼，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水返回本步骤的滤液中一起转入储液槽中待返回步骤（a）中循环利用；

（d）将步骤（c）烘干后的滤饼，转送至窑煅烧炉中, 在350-500℃的温度下煅烧收尘，煅烧后的尾气通入步骤（c）循环再次利用。

步骤（a）中所述的滤饼主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质，用清水洗涤一次后送炼铅厂回收，洗涤液加入步骤（a）反应完成后固液分离的滤液中；所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种。

步骤（b）中按溶液中铜的质量分数的5倍加入99%的铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在60℃，搅拌时间30分钟；所述的滤饼铜渣经洗涤后打包出售。

步骤（c）中所述浆液pH值降至6.5时停止通气，所述气体为含有二氧化碳的净化气体；所述的滤饼用一倍的水洗涤，洗水与步骤（c）中的滤液一起返回到步骤（a）中。

步骤（d）中所述的滤饼在150-200℃的温度下干燥，至含水≤1%的碳酸铅粉；所述的煅烧收尘采用布袋收集粉尘，粉尘即为红丹。

本实用新型与现有技术相比具有如下特点：

1、采用氨基酸对脱硫铅进行络合，提高了对铅的提取，进一步的去除络合铅中其他络合的金属杂质，进一步的提高了铅的提取纯度，同时络合铅溶液经过二氧化碳的还原再次得到重复利用，有效的降低了生产成本，有效的提高了铅的提取纯度，提高了提取效率。

2、煅烧后的尾气经净化后得到利用，降低了对环境的污染，同时有效的降低了原材料的消耗，降低了生产加工成本。

3、本实用新型的设计巧妙，操作简单，有效的提高了红丹制备的纯度，同时部分中间物质得到再次的循环利用，有效的降低了生产成本，更加环保提高了回收率。

以下结合附图和具体实施方式对本实用新型的详细结构作进一步描述。

附图说明

图1—为实施例1中脱硫铅制备红丹装置的工艺流程图；

图2—为实施例1中风机的结构示意图；

1—浸出罐进料口，2—浸出罐观察孔，3—浸出罐，4—搅拌装置，5—酸碱度温度计，6—泵，7—废渣，8—固液分离器进料口，9—固液分离器观察孔，10—第一固液分离器，11—净化罐进料口，12—净化罐，13—第二固液分离器，14—金属杂质，15—炭化罐，16—第三固液分离器，17—传送装置，18—洗涤烘干设备，19—窑煅烧炉，20 —风机，21—收尘，22—储液槽，23—驱动电机，24—进风口，25—定位螺栓，26—定位座，27—出风口。

具体实施方式

实施例1

如图1-2所述，一种脱硫铅制备红丹装置，包括浸出罐3、净化罐12、炭化罐15、泵6、风机20、输送管、窑煅烧炉19、储液槽22和固液分离器，固液分离器包括第一固液分离器10、第二固液分离器13和第三固液分离器16。

将粉碎后的脱硫铅从浸出罐进料口1投入到浸出罐3中，同时加入氨基酸溶液，用电机驱动搅拌器进行搅拌，使脱硫铅中的铅与氨基酸全部络合，同时可以通过浸出罐观察孔2观察浸出罐3内反应的情况，浸出罐3与第一固液分离器10通过输送管连接，将浸出罐3中络合好的溶液泵6入第一固液分离器10中进行固液分离，分离后的废渣7还可以进一步的进行回炉，分离后的溶液通过输送管输送储液槽22中待转入净化罐12。

从净化罐12中进料口11投入高纯度的铅粉，置换出溶液中的其他金属，再将净化罐12内的溶液通过泵6和输送管泵入第二固液分离器13中，进行固液分离，分离后的金属杂质14可以再次回收，分离后的溶液输送至储液槽22中待转入所述炭化罐15内进一步的处理。

在炭化罐15中通入净化后的二氧化碳气体，使得氨基酸再生，炭化罐15与第三固液分离器16连接，固液分离后的滤饼经传送装置17输送至洗涤烘干设备18进行干燥，洗涤后的洗涤水与第三固液分离器16分离出的滤液一同泵入储液槽22中待转入返回浸出罐3循环利用，洗涤干燥后的滤饼送至窑煅烧炉19，窑煅烧炉19产生的尾气经风机20和输送管输送至炭化罐15废物利用，分离后的溶液通过输送管道返回浸出罐3循环利用，输送管上均设有泵6。

风机20的中心轴的一端上固定轴接有驱动电机23，驱动电机的转速为200—5000转/分，风机20固定设于定位座26上，定位座26的四个角均设有螺栓孔，风机20通过与螺栓孔匹配的定位螺栓25穿过螺栓孔固设于基座上，风机20中心轴的另一端为出风口27，风机的侧面设有进风口24。

浸出罐3、净化罐12和炭化罐15上均设有搅拌装置4、进料口、加热器、观察孔和酸碱度温度计5，所述搅拌装置4设有罐体的内部，搅拌装置4由马达驱动，转速为200—2000转/分；加热装置设于罐体的底部或罐体的内壁上，加热器为电阻加热器或电磁加热器；所述进料口与观察孔设于罐体的顶部，所述浸出罐3循环利用设于罐体的侧面。

固液分离器上设有固液分离器进料口8和固液分离器观察孔9，用于添加其他材料，同时观察固液分离器中固液分离情况。

固液分离器均采用隔膜压滤机，过滤效果突出，有利于固液分离，提高效率。

采用上述装置制备红丹，包括以下处理过程：

将粉碎后的脱硫铅膏和3M的甘氨酸溶液按固液比1:6加入浸出罐3，再按每吨脱硫铅膏加入300千克21%的双氧水，加温至70℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后的浆液泵6入隔膜压滤机进行固液分离，滤液为甘氨酸铅络合溶液转入储液槽22中待用，过滤后的废渣7主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质14，用清水洗涤一次后送炼铅厂回收。

将上述储液槽22中的的甘氨酸铅络合溶液泵入净化罐12，按溶液中铜的质量分数的5倍加入99%的铅粉以去除氨基酸铅络合溶液中的铜，温度控制在60℃，搅拌时间30分钟，反应完成后，将浆液泵入隔膜压滤机进行液固分离，滤渣为金属杂质14如铜，洗涤后可打包出售，滤液为氨基酸铅净化液将其转入储液槽22中待用。

将上述获得的氨基酸铅净化液泵入炭化罐15后，在常温下通入含有体积比为2%二氧化碳的气体，当浆液pH值降至6.5时停止通气，浆液中甘氨酸铅溶液炭化后，铅被沉淀为碳酸铅，甘氨酸被再生，浆液用隔膜压滤机进行固液分离，碳酸铅滤饼用一倍的水洗涤后送烘干工序，洗水与本次处理后的滤液一起转入储液槽22中待返回到浸出罐3中。

将上述获得的碳酸铅滤饼送入闪蒸干燥设备中，在180℃的温度下干燥，至含水≤1%的碳酸铅粉，然后用管道输送至回转窑煅烧炉19中，在350-500℃的温度下煅烧成红丹粉，经布袋收尘21后包装，布袋收尘21后的二氧化碳尾气输送至炭化罐15中用于甘氨酸铅溶液的炭化。

实施例2

一种脱硫铅制备红丹装置制备红丹，取湖南某铅酸电池生产公司正极板制造阶段淋酸过程冲刷下来的副产物，经粉碎脱硫后分析得到其中的含铅组分及含量分别为：Pb含量为13.5％、PbO含量为21.4％、PbCO3含量为44.6％。处理过程如下：

将粉碎后的脱硫铅膏和4M的甘氨酸溶液按固液比1:6加入浸出罐3，再按每吨脱硫铅膏加入300千克21%的双氧水，加温至70℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后的浆液泵入隔膜压滤机进行固液分离，分离出滤液和废渣7，滤液为甘氨酸铅络合溶液转入储液槽22中待用，废渣7主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质14，用清水洗涤一次后送炼铅厂回收。

将上述获得的甘氨酸铅络合溶液泵入净化罐12，按溶液中铜的质量分数的4倍加入99%的铅粉以去除氨基酸铅络合溶液中的铜，温度控制在60℃，搅拌时间30分钟，反应完成后，将浆液泵入隔膜压滤机进行液固分离，滤渣为金属杂质14如铜，洗涤后打包出售，滤液为氨基酸铅净化液转入储液槽22中待用。

将上述获得的氨基酸铅净化液泵入炭化罐15后，在常温下通入含有体积比为4%二氧化碳的气体，当浆液pH值降至6.5时停止通气，浆液中甘氨酸铅溶液炭化后，铅被沉淀为碳酸铅，甘氨酸被再生，浆液用隔膜压滤机进行固液分离，碳酸铅滤饼用一倍的水洗涤后送烘干工序，洗水与本步骤的滤液一起转入储液槽22中待返回到浸出罐3中。

将上述获得的碳酸铅滤饼送入闪蒸干燥设备中，在180℃的温度下干燥，至含水≤1%的碳酸铅粉，然后用管道输送至回转窑煅烧炉19中，在400℃的温度下煅烧成红丹粉，经布袋收尘21后包装，布袋收尘21后的二氧化碳尾气输送至炭化罐15中用于甘氨酸铅溶液的炭化。

本实用新型是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出红丹，不需经过还原铅熔炼和精炼过程，每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产红丹的加工费降低了50%，能耗标准煤降低60%，金属回收率达98.5%，收集后的红丹粉末经分析得知，纯度为99.91%，杂质铜的含量为20ppm。由上述可知，有效的降低了生产成本与原材料的消耗，同时也有效的提高了红丹制备的纯度，回收率更高。

实施例3

一种脱硫铅制备红丹装置制备红丹，取市售规格为12V、55Ah的阀控式密封铅酸电池经破碎分离得到铅膏和废硫酸溶液。该铅膏经脱硫后通过分析得到其中的含铅组分及含量分别为Pb含量为9.6％、PbO含量为14.5％、PbO2含量为34.8％和PbCO3 含量为38.7％。处理过程如下：

将粉碎后的脱硫铅膏和5M的甘氨酸溶液按固液比1:7加入浸出罐3，再按每吨脱硫铅膏加入350千克24%的双氧水，加温至70℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后的浆液泵入隔膜压滤机进行固液分离，分离出滤液和废渣7，滤液为甘氨酸铅络合溶液转入储液槽22中待用，废渣7主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质14，用清水洗涤一次后送炼铅厂回收。

将上述获得的甘氨酸铅络合溶液泵入净化罐12，按溶液中铜的质量分数的4倍加入99%的铅粉以去除氨基酸铅络合溶液中的铜，温度控制在60℃，搅拌时间30分钟，反应完成后，将浆液泵入隔膜压滤机进行液固分离，滤渣为金属杂质14如铜，洗涤后打包出售，滤液为氨基酸铅净化液转入储液槽22中待用。

将上述获得的氨基酸铅净化液泵入炭化罐15后，在常温下通入含有体积比为5%二氧化碳的气体，当浆液pH值降至6.5时停止通气，浆液中甘氨酸铅溶液炭化后，铅被沉淀为碳酸铅，甘氨酸被再生，浆液用隔膜压滤机进行固液分离，碳酸铅滤饼用一倍的水洗涤后送烘干工序，洗水与本步骤的滤液一起转入储液槽22中待返回到浸出罐3中。

将上述获得的碳酸铅滤饼送入闪蒸干燥设备中，在160℃的温度下干燥，至含水≤1%的碳酸铅粉，然后用管道输送至回转窑煅烧炉19中，在400℃的温度下煅烧成红丹粉，经布袋收尘21后包装，布袋收尘21后的二氧化碳尾气输送至炭化罐15中用于甘氨酸铅溶液的炭化。

本实用新型是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出红丹，不需经过还原铅熔炼和精炼过程，每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产红丹的加工费降低了54%，能耗标准煤降低65%，金属回收率达99.3%，收集后的红丹粉末经分析得知，纯度为99.95%，杂质铜的含量为19ppm。由上述可知，有效的降低了生产成本与原材料的消耗，同时也有效的提高了红丹制备的纯度，回收率更高。

本实用新型还可以进一步的对煅烧后的尾气进步进行净化处理，可以采用净化设备对尾气除尘、脱硫等工艺处理。

以上详细描述了本实用新型的优选实施方案，但显然本实用新型并不仅限于上述实施方案。在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种等效变型，这些等效变型均属于本实用新型的保护范围。另外，需要说明的是，在上述的具体实施方案中所描述的各个技术特征可以另行独立进行组合，只要其在本实用新型的技术构思范围内即可。