片状玻璃和树脂组合物的制作方法

本发明涉及片状玻璃和包含其的树脂组合物。
背景技术：
：对于树脂成形品而言，出于降低翘曲和变形、和/或、提高机械强度等目的，通常已知的是将玻璃纤维、碳纤维等、云母、玻璃珠和片状玻璃等作为填充材料而配合至基质树脂中。以往，在这种树脂成形品中，为了提高基质树脂与填充材料的粘接性而进一步提高树脂成形品的机械强度，优选将填充材料的表面用硅烷偶联剂等进行表面处理。例如，专利文献1中，作为能够实现具有高机械强度的树脂成形品的树脂组合物，提出了包含利用含有硅烷偶联剂和特定树脂的处理剂对表面进行了处理的片状玻璃的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2017/022180号技术实现要素：发明要解决的课题如上所述，通过使用在填充材料的表面处理中使用了特定处理剂的树脂组合物，能够提高基质树脂与填充材料的粘接性，其结果，能够在某种程度上提高树脂成形品的机械强度。但是，在作为填充材料而包含片状玻璃的树脂组合物的情况下，若与包含玻璃纤维等纤维状填充材料的树脂组合物相比，则存在冲击强度非常低的问题。因此，包含片状玻璃作为填充材料的树脂组合物具有难以应用于要求高冲击强度的树脂成形品的课题。因而，本发明的一个目的是提供在作为用于增强树脂成形品的填充材料而使用的情况下能够提高所得树脂成形品的冲击强度的片状玻璃。进而，本发明的另一个目的是提供配合有这种片状玻璃且能够实现具有高冲击强度的树脂成形品的树脂组合物。用于解决课题的方案本发明提供一种片状玻璃，其是平均粒径为0.1～15μm、平均厚度为0.1～2μm的片状玻璃，就上述片状玻璃而言，在粒度分布中从小粒径侧的体积累积相当于99％的粒径为45μm以下，且最大粒径为62μm以下。此外，本发明提供一种树脂组合物，其包含上述本发明的片状玻璃和基质树脂。发明效果本发明的片状玻璃在作为用于增强树脂成形品的填充材料而使用的情况下，能够提高所得树脂成形品的冲击强度。此外，本发明的树脂组合物包含这种本发明的片状玻璃，因此能够实现具有高冲击强度的树脂成形品。附图说明图1为说明片状玻璃的制造装置的一例的示意图。图2为说明片状玻璃的制造装置的另一例的示意图。具体实施方式以下，针对本发明的片状玻璃和树脂组合物的实施方式进行具体说明。本实施方式的片状玻璃的平均粒径为0.1～15μm，平均厚度为0.1～2μm。进而，就本实施方式的片状玻璃而言，在粒度分布中从小粒径侧的体积累积相当于99％的粒径为45μm以下，且最大粒径为62μm以下。本实施方式的片状玻璃在作为用于增强树脂成形品的填充材料而使用的情况下，能够提高所得树脂成形品的冲击强度。此外，本实施方式的树脂组合物包含上述本实施方式的片状玻璃和基质树脂。本实施方式的树脂组合物通过包含具有上述特征的本实施方式的片状玻璃作为填充材料，从而能够得到具有高冲击强度的树脂成形品。进而，本实施方式的树脂组合物通过包含具有上述特征的本实施方式的片状玻璃作为填充材料，从而还能够实现所得树脂成形品的良好外观和表面平滑性。如上所述，本实施方式的片状玻璃的平均粒径为0.1～15μm的范围内，优选为1～12μm的范围内。需要说明的是，在本说明书中，片状玻璃的平均粒径是指：在基于激光衍射散射法而测定的粒度分布中，从小粒径侧的体积累积相当于50％的粒径(d50)。如上所述，本实施方式的片状玻璃的平均厚度为0.1～2μm的范围内，优选为0.3～1.5μm的范围内。需要说明的是，在本说明书中，片状玻璃的平均厚度是指：从片状玻璃中抽取100片以上的片状玻璃，针对这些片状玻璃，使用扫描型电子显微镜(sem)测定厚度，将其厚度合计除以测定片数而得的值。就本实施方式的片状玻璃而言，在该片状玻璃的粒度分布中，从小粒径侧的体积累积相当于99％的粒径(d99)如上所述为45μm以下，优选为40μm以下。d99的下限值没有特别限定，例如为20μm以上。此外，本实施方式的片状玻璃的最大粒径如上所述为62μm以下，优选为57μm以下。需要说明的是，此处提及的最大粒径是指：在片状玻璃的上述粒度分布中，体积累积相当于100％的粒径。粒度分布是指：表示在成为测定对象的粒子组中以何种比例包含何种大小(粒径)的粒子的指标，在本说明书中，基于激光衍射散射法进行测定。关于本说明书中的粒度分布，作为粒子量的基准而使用体积。以往，一般可以认为：越是向基质树脂中配合有更大粒径的片状玻璃的树脂组合物，则越能够获得冲击强度更高的树脂成形品。但是，与这种想法相反，经本发明人等深入研究的结果而确认：通过配合了具有满足上述粒径特征(本实施方式中特定的片状玻璃的平均粒径范围、d99范围和最大粒径范围)的较小粒径的片状玻璃的树脂组合物，能够实现具有高冲击强度的树脂成形品。通过配合满足上述粒径特征的小粒径的片状玻璃而能够获得具有高冲击强度的树脂成形品的理由尚不明确。然而可推测：在例如基质树脂为热塑性树脂的情况下，其原因之一在于，通过配合小粒径的片状玻璃，热塑性树脂在玻璃的表面发生固化时，分子进行排列。需要说明的是，可推测：在基质树脂为结晶性树脂的情况下，所配合的片状玻璃的粒径特征(平均粒径、d99、最大粒径)会影响结晶的生长，尤其是可以认为：在聚丙烯为基质树脂的情况下，片状玻璃的大小很重要。作为片状玻璃的组成，可以使用通常已知的玻璃组成。具体而言，可以适合地使用e玻璃等碱金属氧化物少的玻璃。以下示出e玻璃的代表性组成。下述组成的单位为质量％。sio2：52～56al2o3：12～16cao：16～25mgo：0～6na2o+k2o：0～2(优选为0～0.8)b2o3：5～13f2：0～0.5此外，作为碱金属氧化物少的玻璃，可以使用如下玻璃组成，其以质量％表示含有：59≤sio2≤65、8≤al2o3≤15、47≤(sio2-al2o3)≤57、1≤mgo≤5、20≤cao≤30、0＜(li2o+na2o+k2o)＜2、0≤tio2≤5的成分，且实质上不含b2o3、f、zno、bao、sro、zro2。该玻璃组成由本申请人在国际公开2006/068255号中公开。需要说明的是，“实质上不含”是指：例如除了因工业用原料而不可避免地混入的情况之外不有意地包含。具体而言，是指b2o3、f、zno、bao、sro和zro2各自的含有率小于0.1质量％(优选小于0.05质量％、更优选小于0.03质量％)。本实施方式的片状玻璃可以利用例如日本特公昭41-17148号公报和日本特公昭45-3541号公报中公开的所谓吹胀法、日本特开昭59-21533号公报和日本特表平2-503669号公报中公开的所谓旋转法来制作。在吹胀法中，可以使用图1所示的玻璃制造装置。该玻璃制造装置具备耐火窑槽12、吹胀喷嘴15和按压辊17。在耐火窑槽12(熔解槽)中熔融的玻璃坯料11因送入至吹胀喷嘴15的气体而膨胀成气球状，形成中空状玻璃膜16。将中空状玻璃膜16用按压辊17粉碎，得到片状玻璃1。通过调节中空状玻璃膜16的拉伸速度、从吹胀喷嘴15送入的气体流量等，能够控制片状玻璃1的厚度。在旋转法中，可以使用图2所示的玻璃制造装置。该玻璃制造装置具备旋转杯22、1组环状板23和环状旋流型捕集机24。熔融玻璃坯料11流入旋转杯22中，通过离心力从旋转杯22的上缘部呈放射状流出，通过环状板23之间而被空气流吸引，从而被导入环状旋流型捕集机24。在通过环状板23的期间，玻璃以薄膜的形式发生冷却和固化，进而被破碎成微小片，由此得到片状玻璃1。通过调节环状板23的间隔、空气流的速度等，能够控制片状玻璃1的厚度。片状玻璃的至少一部分表面可以被表面处理剂覆盖。表面处理剂例如包含选自粘合剂成分和硅烷偶联剂中的至少任1种。表面处理剂所含的粘合剂成分没有特别限定，可以适当使用在片状玻璃的表面处理中可使用的公知的粘合剂成分。例如，作为有机系的粘合剂成分，可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、环氧树脂、环氧改性聚烯烃树脂、酚醛树脂、乙酸乙烯酯和氨基甲酸酯树脂等。此外，作为无机系的粘合剂成分，可例示出水玻璃、胶体二氧化硅和胶体氧化铝等。例如，作为粘合剂成分而使用环氧改性聚烯烃树脂时，作为环氧改性聚烯烃树脂，优选方案是聚烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚烯烃-烯丙基缩水甘油醚共聚物、和/或、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚与有机过氧化物一同作用于聚烯烃而进行了接枝键合的共聚物，适合使用以乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为必须构成成分的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(尤其是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物)。但不限定于它们，也可以使用例如乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、进而聚丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物等。作为硅烷偶联剂，可例示出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，可适合地使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷。在硅烷偶联剂的基础上，也可以使用钛系偶联剂、铝系偶联剂、氧化锆系偶联剂等。表面处理剂中，除了上述粘合剂成分和硅烷偶联剂之外，也可根据需要而包含其他成分。表面处理剂可进一步包含交联剂。表面处理剂中，除了上述成分之外，可根据需要进一步包含氨基甲酸酯树脂、表面活性剂和/或消泡剂等其他成分。利用表面处理剂覆盖片状玻璃表面的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，通过将表面处理剂的溶液添加至片状玻璃并搅拌，使其干燥，能够形成片状玻璃的至少一部分表面被表面处理剂覆盖的物质。表面处理剂的溶液的添加、搅拌和干燥的具体方法没有特别限定，以下说明其例子。例如，在旋转圆盘混合机、或在混合容器内具备旋转式板的亨舍尔混合器等混合机中，在使片状玻璃流动的同时利用喷雾器等添加规定量的粘合剂，进行混合搅拌。接着，一边在混合机中搅拌一边使片状玻璃干燥，或者从混合机中取出片状玻璃并使其干燥。通过该方法，能够获得被表面处理剂覆盖的片状玻璃。此外，作为其他例子，使用日本特开平2-124732号公报所述那样的转动造粒方式，也能够制作片状玻璃。即，可以向具备搅拌叶片的水平振动型造粒机内投入片状玻璃，并对其喷雾表面处理剂的溶液来进行造粒。除了上述之外，一般可利用被称为搅拌造粒法、流动层造粒法、喷射造粒法和旋转造粒法的公知方法来制作片状玻璃。干燥工序例如通过将片状玻璃加热至表面处理剂溶液所使用的溶剂的沸点以上的温度，使其干燥至溶剂挥发为止来进行。片状玻璃中的表面处理剂的含有比例可通过调整所添加或喷雾的表面处理剂溶液中的表面处理剂的浓度来控制。即，对于规定量的片状玻璃，通过将规定量的表面处理剂溶液以表面处理剂达到规定量的方式进行添加或喷雾，能够制造包含表面处理剂的覆盖膜的含有比例达到规定值的片状玻璃。在片状玻璃中，包含表面处理剂的覆盖膜的含有比例例如为0.05～3质量％，期望为0.2～2质量％，更期望为0.3～1质量％。在覆盖膜的含有比例小于0.05质量％的情况下，会有无法将片状玻璃用表面处理剂充分覆盖，从而引起树脂成形品的强度降低的情况。在覆盖膜的含有比例大于3质量％的情况下，有时发生如下问题：在挤出成形时产生气体，引起模具的污染或者树脂成形品发生变色等。此外，若覆盖膜的含有比例超过3质量％，则会有片状玻璃彼此的结合力变得过强，在树脂成形的混炼不充分的情况下，片状玻璃以聚集物的形式残留在树脂成形品中，引起树脂成形品的强度降低的情况。进而，若覆盖膜的含有比例大于3质量％，则会有过量的覆盖膜的各成分反而阻碍玻璃与基质树脂的密合性，得不到良好的成形品特性的情况。接着，针对本实施方式的树脂组合物的基质树脂进行说明。基质树脂例如可以为热塑性树脂。热塑性树脂可以为选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚树脂、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物和聚醚醚酮中的至少任1种。关于本实施方式的片状玻璃，尤其是使用聚烯烃作为基质树脂的情况下，能够实现对于树脂成形品的高增强效果，在聚烯烃之中，尤其是使用聚丙烯的情况下，能够实现更高的效果。此外，关于本实施方式的片状玻璃，在使用聚碳酸酯作为基质树脂的情况下，能够实现对于树脂成形品的高增强效果。树脂组合物中的片状玻璃的含有率优选为3～70质量％。通过设为3质量％以上，能够充分发挥出作为片状玻璃的增强材料的功能。另一方面，通过设为70质量％以下，能够使片状玻璃在树脂组合物中均匀地分散。为了将成形收缩率抑制得更低，更优选将片状玻璃的含有率设为10质量％以上且50质量％以下。树脂组合物可以包含除了基质树脂和片状玻璃之外的其他成分。作为其他成分，可列举出例如炭黑等填充材料和热塑性弹性体等。热塑性弹性体包括烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体和氢化聚合物系弹性体等。作为烯烃系弹性体，可列举出例如乙烯/α-烯烃共聚物弹性体(乙烯/丙烯共聚物弹性体(epr)、乙烯/丁烯共聚物弹性体(ebr)、乙烯/己烯共聚物弹性体(ehr)、乙烯/辛烯共聚物弹性体(eor)等)、乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物弹性体(乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物等)等。热塑性弹性体也可以并用2种以上。使用本实施方式的树脂组合物而制作的树脂成形品通过基于片状玻璃的增强效果而能够获得高冲击强度。实施例以下，针对本发明使用实施例更详细地进行说明。其中，本发明不限定于以下的实施例。[实施例1](片状玻璃)首先，使用具有表1所示组成的e玻璃，利用参照图1而说明的吹胀法制作片状玻璃。具体而言，向加热至1200℃以上的熔解槽中投入e玻璃，将其熔解。一边从喷嘴吹入空气一边制作薄玻璃，将该薄玻璃利用辊连续引出。调节空气的吹入量和辊转速，得到平均厚度为0.4μm的玻璃。其后，进行粉碎和分级，得到平均粒径为10μm的片状玻璃。将片状玻璃粉碎后，使用具有适当网眼的筛将片状玻璃分级，由此能够获得大小一致的片状玻璃。此外，针对所得片状玻璃的粒度分布，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(microtracbel公司制、“microtracmt3000”)进行测定，作为平均粒径，求出从小粒径侧的体积累积相当于50％的粒径(d50)。结果示于表2。[表1](单位：质量％)e玻璃sio254.7al2o314.0cao23.4mgo0.3na2o0.4k2o0.2b2o35.8其他1.2接着，将该片状玻璃5kg投入至亨舍尔混合器中，一边用喷雾器添加表面处理剂溶液一边进行15分钟的混合搅拌。表面处理剂溶液中，以表面处理剂(固体成分)的形式包含作为粘合剂成分的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含有率：约15质量％)和作为硅烷偶联剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在表面处理剂溶液的固体成分中，粘合剂成分为50质量％、硅烷偶联剂为50质量％。此外，表面处理剂溶液的溶剂使用了水。其后，从混合器中取出片状玻璃(未干燥)，利用干燥机以125℃进行8小时的干燥，得到实施例1的片状玻璃。利用强热减量法调查所得片状玻璃中的表面处理剂的附着率(片状玻璃中的包含表面处理剂的覆盖膜的含有比例)。具体而言，将适量的片状玻璃以110℃进行干燥后，以625℃的气氛进行加热而从片状玻璃的表面去除表面处理剂。根据加热前的片状玻璃的质量与加热后的片状玻璃的质量之差，算出片状玻璃中的表面处理剂的附着率。将结果示于表2。(树脂成形品)将实施例1的片状玻璃、聚丙烯(日本聚丙烯公司制、novatecbc06c)、热塑性弹性体(乙烯-辛烯共聚弹性体、dowchemical公司制、engage8200)和炭黑微粉以分别达到30质量％、54质量％、14质量％、2质量％的方式均匀混合。将所得混合物用挤出成形机(technovel公司制、kzw15-30mg、成形温度：约210～220℃)进行混炼，得到包含作为基质树脂的聚丙烯和作为增强用填充材料的片状玻璃的树脂组合物。将该树脂组合物用注射成形机(日精树脂工业公司制、hm7)进行成形，得到树脂成形品。所得树脂成形品中的片状玻璃的含有率为30质量％。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(microtracbel公司制、“microtracmt3000”)，测定树脂组合物中的片状玻璃的粒度分布，求出从小粒径侧的体积累积相当于50％的粒径(d50)、相当于90％的粒径(d90)、相当于99％的粒径(d99)、相当于100％的粒径(最大粒径)。结果示于表2。此外，调查树脂成形品的特性。最大拉伸强度和拉伸应变按照jisk7113进行测定。最大弯曲强度和弯曲弹性模量按照jisk7171进行测定。悬臂梁(izod)冲击强度按照jisk7111-1进行测定。将测定结果示于表2。关于树脂成形品的外观，成形为30mm见方(厚度3mm)的平板，在太阳自然光下观察是否因树脂成形品表面上的片状玻璃而发生反射。关于表面平滑性，将树脂成形品用光学显微镜放大至20倍并进行观察，用5个等级来相对评价复合材料表面的平滑性，将4分以上记作合格。关于耐损伤性，用5个等级来相对评价对上述外观用平板而言使用针状金属一边施加恒定载荷(100n)一边以与前进方向成30度的角度且秒速为1em的速度刮划时的损伤(白化程度)，将4分以上记作合格。将这些测定结果示于表2。[比较例1～12]除了如表2所示那样地变更实施例1的片状玻璃的平均厚度和平均粒径等之外，利用与实施例1相同的方法，得到比较例1～12的树脂组合物。需要说明的是，片状玻璃的平均厚度和平均粒径等通过调整吹胀法中的空气吹入量和辊转速、以及粉碎和分级而从实施例1进行了变更。并且，利用与实施例1相同的方法，测定表面处理剂的附着率。进而，利用与实施例1相同的方法制作树脂组合物，测定它们的各种特性。将结果示于表2。[表2][实施例2～9、比较例13]除了如表3所示那样地变更片状玻璃的平均厚度和平均粒径等之外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例2～6和比较例13的片状玻璃。此外，实施例7～9的片状玻璃中，如表3所示那样地变更平均厚度和平均粒径等，进而未利用表面处理剂进行表面处理，除了这几点之外，利用与实施例1相同的方法进行制作。实施例2～9和比较例13的树脂组合物中，除了以片状玻璃的含有率达到20质量％的方式进行变更之外，利用与实施例1相同的方法进行制作。需要说明的是，片状玻璃的平均厚度和平均粒径等通过调整吹胀法中的空气吹入量和辊转速、以及粉碎和分级而从实施例1进行了变更。并且，使用各实施例和比较例的树脂组合物，利用与实施例1相同的方法制作树脂成形品。片状玻璃、树脂组合物和树脂成形品的各种特性利用与实施例1相同的方法进行测定。将结果示于表3。[表3]如表2和3所示那样，实施例1～9的树脂组合物的冲击强度、外观、表面平滑性和耐损伤性与比较例1～13相比大幅提高。由该结果可知：根据本发明的树脂组合物，所得树脂成形品的外观、表面平滑性和耐损伤性也提高。即，通过使用本发明中特定的小粒径的片状玻璃，能够大幅提高树脂成形品的冲击强度、外观、表面平滑性和耐损伤性。[实施例10、比较例14～18]如表4所示那样地变更实施例1的片状玻璃的平均厚度和平均粒径等，将实施例1的表面处理剂溶液的粘合剂成分变更为环氧树脂，得到实施例10和比较例14～18的片状玻璃。进而，将所得片状玻璃、聚碳酸酯(三菱工程塑料公司制、iupilons3000f)和炭黑微粉以分别达到30质量％、68质量％、2质量％的方式均匀混合，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例10和比较例14～18的树脂组合物。需要说明的是，片状玻璃的平均厚度和平均粒径等通过调整吹胀法中的空气吹入量和辊转速、以及粉碎和分级而从实施例1进行了变更。并且，利用与实施例1相同的方法制作树脂成形品。片状玻璃、树脂组合物和树脂成形品的各种特性利用与实施例1相同的方法进行测定。将结果示于表4。[表4]注※1：无缺口※2：有缺口※3.4：表面平滑性、耐损伤性用5个等级进行评价，4分以上记作合格。产业上的可利用性包含本发明片状玻璃的树脂组合物能够有效地提高树脂成形品的冲击强度、外观、表面平滑性和耐损伤性，因此可应用于各种用途。例如，包含本发明片状玻璃的树脂组合物可适合地用于因重视外观或表面平滑性而无法使用纤维状填料且重视冲击强度的领域，例如汽车、电子部件的内外装领域等。更具体而言，可应用于聚丙烯等汽车保险杠等外装部件、仪表盘面板等内装部件。当前第1页1 2 3