相关申请的交叉引用本申请是基于并要求2017年7月14日提交的美国临时申请第62/532699号，标题为“用于抑制黑色至透射的电致变色聚合物薄膜中的自脱色行为的方法和装置”的优先权。前述申请的全部内容通过引用并入本文。本公开一般地涉及电致变色装置，更具体地，涉及具有自脱色行为受抑制的电致变色聚合物(ecp)薄膜的电致变色装置。
背景技术：
：：智能电致变色窗户作为一种新兴的节能技术已引起了广泛的关注。电致变色是指通过施加电压引起的电子转移反应时可逆的光谱变化。数十年来已经开发了可以通过切换小偏压以氧化/还原活性材料来操纵光透射的电致变色薄膜。已经探索了各种类型的活性材料，包括无机材料(例如wo3、moo3、v2o5、nb2o5等)、小分子(例如紫精、普鲁士蓝等)、共轭聚合物和无机-有机杂化物。其中，共轭聚合物表现出许多吸引人的性能，例如着色-脱色时间快、成本低和柔韧性好。但是，还需要克服一些障碍，包括循环稳定性、光稳定性、光学记忆等。尽管在开发基于聚合物的电致变色材料方面取得了长足的进步，但仍然存在一些技术障碍。光学记忆是电致变色材料在开路时保持其着色/脱色状态的能力。尽管共轭聚合物薄膜通常在装置电极上具有良好的附着力，但是共轭聚合物的自脱色行为经常存在，并且尚未被完全理解。自脱色行为是指电致变色材料通过施加电压从着色状态恢复其脱色状态的现象。自脱色行为阻碍了电致变色装置(ecd)在许多情况下的应用。例如，需要基于太阳辐射的变化来精确地控制智能窗户的透射率。由于自脱色行为，自动控制变得更具挑战性。因此，重要的是理解和解决共轭聚合物的自脱色行为。技术实现要素：在本公开的一方面，研究了ecp-黑薄膜的自脱色行为。已经发现，电化学插入过程导致较不密集的形态并增加了自由体积，从而促进了离子在ecp-黑薄膜中的渗透。聚合物薄膜和透明的氧化铟锡(ito)电极之间的极化界面使电荷转移变得容易实现，这引起了自脱色行为。在本公开的另一方面，提出了两种工程策略来抑制自脱色行为。首先，通过增加开路(v关)时的阴极极化时间来重整密集排列的形态。第二种策略涉及修饰基底，例如用十八烷基三氯硅烷(ito)层对电极(ots)表面进行部分修饰。两种策略的组合可以使ecp-黑薄膜保持至少约300秒(s)的着色状态。在本公开的另一方面，ecp薄膜的循环稳定性已经从约600次循环提高至大于1000次循环或大于2000次循环，而没有明显的颜色对比度衰减。在另一方面，提供了电致变色装置(ecd)，其包括在经修饰的透明导电氧化物基底上的电致变色聚合物(ecp)膜，该经修饰的透明导电氧化物基底是部分或完全覆盖有修饰材料的透明导电氧化物(tco)基底，修饰材料选自c6至c24烷基三氯硅烷、tio2、zno、wo3、moo3、v2o5、nio、ni2o3、和ni3o4、hmds(双(三甲基甲硅烷基)胺)、apts((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或其组合。在另一方面，提供了一种电致变色装置(ecd)，其包括在pots-ito基底上的电致变色聚合物(ecp)膜，该pots-ito基底是部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(ots)的氧化铟锡(ito)基底。在另一方面，提供了电致变色装置(ecd)，其中电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为被抑制，ecd包括：通过包括将ito基底浸入ots己烷溶液中一段时间的方法获得的部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(ots)的氧化铟锡(ito)基底(pots-ito基底)，和pots-ito基底上的ecp膜。在另一方面，提供了一种抑制电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为的方法，其包括：获得部分或完全覆盖有修饰材料的经修饰的透明导电氧化物(tco)基底，所述修饰材料选自c6至c24烷基三氯硅烷、tio2、zno、wo3、moo3、v2o5、nio、ni2o3和ni3o4、hmds(双(三甲基甲硅烷基)胺)、apts((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或其组合；和在经修饰的ito基底上形成ecp膜。在另一方面，提供了一种抑制电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为的方法，其包括：获得部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(ots)的氧化铟锡(ito)基底(pots-ito基底)；和在pots-ito基底上形成ecp膜。可以用于该技术的ecp膜可以由任何ecp制成，例如聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)、聚2,2’-联噻吩、聚吡咯、聚苯胺(pani)、聚噻吩、聚异苯并噻吩、聚(邻氨基苯酚)、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁、紫精、蒽醌、吩噻嗪(phenocyazine)或美国专利申请公开号us2017/0321002中描述的电致变色聚合物及其组合。本文公开的电致变色装置可以是智能窗户或显示装置，例如防眩光车镜；被配置为调节透射或反射的太阳辐射的智能窗户，以用于汽车、飞机、建筑物等；防护眼镜；伪装和/或变色材料；等等。应当理解，前文的一般描述和下文的详细描述仅是示例性和说明性的，并且不限制本发明。附图说明构成本公开的一部分的附图示出了几个非限制性实施方案，并且与描述一起用于解释所公开的原理。图1(a)是示出ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的化学结构的图示；图1(b)是示出与本公开的示例性实施方案一致的ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的循环伏安法测量结果的图。图2(a)至2(b)是说明(a)处于原始状态和(b)插入过程之后且处于不同电势的ecp薄膜的原位光学密度测量结果的图；图2(c)至2(d)是说明与本公开的示例性实施方案一致的(c)处于原始状态和(d)插入过程和300秒的阴极极化后的ecp-黑薄膜的eis测量结果的图。图3(a)是示出在周围环境中施加不同周期的反向偏压(-0.2v)之后光学密度的示例性短期百分比变化的图；图3(b)是示出与本公开的示例性实施方案一致的在10l/分钟流速的氮气流下施加不同周期的反向偏压(-0.2v)之后光学密度的示例性短期百分比变化的图。图4(a)是表示以pots-ito、cots-ito和ito为工作电极的0.1mtbapf6pc中的0.1m二茂铁的循环伏安法测量结果的图；图4(b)是示出ito和pots-ito的示例性afm图像的图示；图4(c)是与本公开的示例性实施方案一致的裸ito、经uv-臭氧处理的ito和pots-ito薄膜的示例性接触角图像。图5(a)至5(c)是示出与本公开的示例性实施方案一致的示例性ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的光学密度的长期百分比变化的图。图6(a)是示出在裸ito和pots-ito上的示例性ecp-黑薄膜的着色效率的图；图6(b)是示出在pots-ito和裸ito上的示例性ecp-黑薄膜的阳极峰值电流相对于循环次数的图；图6(c)至6(d)是示出与本公开的示例性实施方案一致的在裸ito和pots-ito上的示例性ecp-黑薄膜的选择的循环伏安法的图。图7(a)至7(b)是示出与本公开的示例性实施方案一致的在双电位阶跃计时电流法实验下在pots-ito和裸ito上的示例性ecp-黑薄膜的透射率的图。具体实施方式现在将详细参考示例性实施方案，在附图中示出其实例。以下描述参考附图，其中除非另外表示，否则不同附图中的相同数字表示相同或相似的元件。在以下对与本发明一致的示例性实施方案的描述中阐述的实施方式并不代表与本发明一致的所有实施方式。相反，它们仅是与本发明有关的方面一致的系统和方法的实例。除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属
技术领域：
：技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所使用的，术语“包括”旨在表示组合物和方法包括所列举的要素，但不排除其他要素。当用于定义组合物和方法时，“基本上由……组成”应表示排除对该组合具有任何实质意义的其他要素。例如，基本上由本文所定义的元素组成的组合物将不排除不会实质上影响要求保护的发明的基本和新颖特征的其他元素。“由……组成”是指排除多于痕量的其他成分和所述的实质性方法步骤。由这些过渡术语中的每一个定义的实施方案均在本发明的范围内。数字范围也包括定义范围的数字。另外，指代物前不含有数量词也包括了多个指代物的情况，除非上下文中另有明确规定。贯穿本说明书对“一个实施方案”、“实施方案”或“一些实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或“在一些实施方案中”不一定全部指的是相同的一个或多于一个实施方案，而是在一些情况下可以指的是相同的一个或多于一个实施方案。此外，在一个或多于一个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定的特征、结构或特性。当在数值之前使用术语“约”时，表示该值可以在合理的范围内变化，例如±10％、±5％和±1％。“烷基”指仅由碳(c)和氢(h)原子组成的直链或带支链的烃链基团，其为饱和或不饱和的(即，包含一个或多于一个双键和/或三键)。在一些实施方案中，烷基具有1个至30个碳原子(c1至c30烷基)，并且通过单键连接至分子的其余部分，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基、乙烯基、丙-1-烯基、丁-1-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。除非在说明书中另外具体说明，否则烷基可以是任选经取代的。在一些实施方案中，烷基是具有1个至24个碳原子(c1至c24烷基)、1个至10个碳原子(c1至c10烷基)、1个至6个碳原子(c1至c6烷基)、或1个至4个碳原子(c1至c4烷基)的直链或带支链的烃链基团。在本公开中，提供了具有低的自脱色性和/或增强的循环稳定性的ecp膜以及包括ecp膜的电致变色装置。在一些实施方案中，在v关下120秒后，ecp膜的光学密度百分比变化(δod/od(％))不超过约15％或约10％。在一些实施方案中，在v关下900秒后，ecp膜的光学密度百分比变化(δod/od(％))不超过约20％或约10％。在一些实施方案中，在约1000次或多于1000次氧化还原循环后，ecp膜具有保持至少约95％的颜色对比度的循环稳定性。阴极极化在一些实施方案中，提供了一种用于抑制ecp膜的自脱色行为的方法，该方法包括施加阴极极化。在一些实施方案中，提供了一种用于制备电致变色装置的方法，该方法包括施加阴极极化至少约60秒。在一些实施方案中，施加阴极极化至少约60秒，或至少约120秒，或至少约150秒，或至少约180秒，或至少约210秒，或至少约240秒或至少约270秒，或至少约300秒。在一些实施方案中，施加阴极极化约60秒至约360秒。在一些实施方案中，施加阴极极化约300秒。在一些实施方案中，极化电势为约-0.1v至约-0.5v，或约-0.1v至约-0.4v，约-0.1v至约-0.3v，或约-0.2v。在一些实施方案中，ecp膜能够保持着色状态至少300秒或至少600秒。在一些实施方案中，ecp膜在v关下120秒后的光学密度的百分比变化(δod/od(％))不超过约15％或约10％。在一些实施方案中，ecp膜在v关下120秒后的光学密度的百分比变化(δod/od(％))不超过约5％。基底修饰在一些实施方案中，提供了电致变色装置(ecd)，其包括在经修饰的透明导电氧化物基底上的电致变色聚合物(ecp)膜，该经修饰的透明导电氧化物基底是部分或完全覆盖有修饰材料的透明导电氧化物(tco)基底，修饰材料选自c6至c24烷基三氯硅烷、tio2、zno、wo3、moo3、v2o5、nio、ni2o3、和ni3o4、hmds(双(三甲基甲硅烷基)胺)、apts((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或其组合。这种表面修饰可以增加ecp和导电表面之间的附着力。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底包括氧化铟锡(ito)、掺杂氟的氧化锡(fto)、掺杂铝的氧化锌(azo)或掺杂锑的氧化锡(ato)或其混合物。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底包含ito。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底包含fto。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底包含ato。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底包含azo。在一些实施方案中，修饰材料包含tio2。在一些实施方案中，修饰材料包含zno。在一些实施方案中，修饰材料包含wo3。在一些实施方案中，修饰材料包含moo3。在一些实施方案中，修饰材料包含v2o5。在一些实施方案中，修饰材料包含nio。在一些实施方案中，修饰材料包含ni2o3。在一些实施方案中，修饰材料包含ni3o4。在一些实施方案中，修饰材料包含hmds(双(三甲基甲硅烷基)胺)。在一些实施方案中，修饰材料包含apts((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)。在一些实施方案中，修饰材料包含三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷。在一些实施方案中，修饰材料包含聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)。在一些实施方案中，修饰材料包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)。在一些实施方案中，修饰材料包含c6至c24烷基三氯硅烷。在一些实施方案中，修饰材料包含c10至c20烷基三氯硅烷。在一些实施方案中，烷基为饱和的直链或带支链的烃链。在一些实施方案中，烷基为饱和的直链烃链。在一些实施方案中，修饰材料包含十八烷基三氯硅烷(ots)。在一些实施方案中，修饰材料为薄层的形式。在一些实施方案中，修饰材料在tco基底上形成自组装的单层。在一些实施方案中，薄层的厚度小于约100nm或小于约50nm，或小于约20nm，或小于约10nm。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底被修饰材料完全覆盖。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底被修饰材料部分覆盖。在一些实施方案中，透明导电氧化物基底的约100％、99％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％或任何两个数字之间的任何范围(包括端点)覆盖有修饰材料。在一些实施方案中，修饰材料在透明导电氧化物基底上的覆盖率为约10％至约40％。在一些实施方案中，经修饰的tco基底具有比未经修饰的tco基底更高的疏水性。在一些实施方案中，经修饰的tco基底的接触角为至少100°或至少110°，例如约116°。在一些实施方案中，提供了电致变色装置(ecd)，其中电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为被抑制，ecd包括：被修饰材料部分或全部覆盖的经修饰的tco基底；和在经修饰的tco基底上的ecp膜，其中经修饰的tco基底是通过包括将tco基底浸入修饰材料的溶液中一段时间的方法获得的。在一些实施方案中，提供了电致变色装置(ecd)，其中电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为被抑制，ecd包括：部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(ots)的氧化铟锡(ito)基底(pots-ito基底)；和在pots-ito基底上的ecp膜，其中pots-ito基底是通过包括将ito基底浸入ots己烷溶液中一段时间的方法获得的。在一些实施方案中，所述一段时间为约60分钟至约15小时，或约60分钟至约2小时，或约60分钟至约100分钟。在一些实施方案中，所述一段时间为约80分钟。在一些实施方案中，提供了一种用于制备电致变色装置的方法，该方法包括在被修饰材料部分或完全覆盖的经修饰的tco基底上形成电致变色聚合物膜。在一些实施方案中，提供了一种用于制备电致变色装置的方法，该方法包括在部分覆盖有十八烷基三氯硅烷的氧化铟锡基底上形成电致变色聚合物膜。在一些实施方案中，提供了用于抑制电致变色聚合物(ecp)膜的自脱色行为的方法，其包括：获得部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(ots)的氧化铟锡(ito)基底(pots-ito基底)；和在pots-ito基底上形成ecp膜。在一些实施方案中，获得pots-ito基底包括将ito基底浸入ots己烷溶液中一段时间，例如约60分钟至约15小时，约60分钟至约2小时，约60分钟至约100分钟或约80分钟。在一些实施方案中，ots己烷溶液的浓度为约0.1体积％至约10体积％。在一些实施方案中，ots己烷溶液的浓度为约1体积％。在一些实施方案中，方法还包括在将ito基底浸入ots己烷溶液中之前清洁ito基底。在一些实施方案中，清洁ito基底包括在例如乙醇、丙酮和/或乙醇的一个或多于一个超声浴中洗涤ito基底；干燥ito基底；和在uv-臭氧室中处理ito基底的导电面。在一些实施方案中，清洁ito基底包括在乙醇、丙酮、乙醇的超声浴中洗涤ito基底约10分钟；通过氮气吹干ito基底；和在uv-臭氧室中处理ito基底的导电面约20分钟。在一些实施方案中，方法还包括施加如本文所述的阴极极化。在一些实施方案中，ito基底上的ots覆盖率为约10％至约40％。在一些实施方案中，ots在ito基底上形成自组装的单层。在一些实施方案中，ots层的厚度为约2nm至约4nm。在一些实施方案中，pots-ito基底具有比ito基底更高的疏水性。在一些实施方案中，ito基底的接触角为至少100°或至少110°，例如约116°。在一些实施方案中，在例如pots-ito基底的经修饰的透明导电氧化物基底上的ecp膜的循环稳定性高于在例如未经修饰的ito基底的未经修饰的透明导电氧化物基底上的ecp膜的循环稳定性。在一些实施方案中，将ecp膜进一步用阴极极化处理约60秒至约360秒，例如至少约60秒，或至少约120秒，或至少约150秒，或至少约180秒，或至少约210秒，或至少约240秒，或至少约270秒，或至少约300秒。在一些实施方案中，将ecp膜进一步用阴极极化处理约300秒。在一些实施方案中，极化电势为约-0.1v至约-0.5v，或约-0.1v至约-0.4v，约-0.1v至约-0.3v，或约-0.2v。在一些实施方案中，在经修饰的透明导电氧化物基底如pots-ito基底上经阴极极化的ecp膜能够保持着色状态至少约600秒或至少约900秒。在一些实施方案中，ecp膜在v关下900秒后的光学密度的百分比变化(δod/od(％))不超过约20％或约10％。在一些实施方案中，ecp膜在v关下900秒后的光学密度的百分比变化(δod/od(％))不超过约8％。在一些实施方案中，在循环伏安法测量中，经修饰的透明导电氧化物基底，例如pots-ito基底显示出比未经修饰的透明导电氧化物基底，例如未经修饰的ito基底更低的峰值电流密度。在一些实施方案中，经修饰的透明导电氧化物基底，例如pots-ito基底具有小于约0.04ma/cm2的峰值电流密度。在一些实施方案中，经修饰的透明导电氧化物基底，例如pots-ito基底具有约0.03ma/cm2的峰值电流密度。在一些实施方案中，在循环伏安法测量中，与未经修饰的透明导电氧化物基底例如未经修饰的ito基底相比，经修饰的透明导电氧化物基底例如pots-ito基底显示出其在阴极峰和阳极峰之间的距离更大。在一些实施方案中，经修饰的透明导电氧化物基底，例如pots-ito基底在阴极峰和阳极峰之间的距离为至少约0.5v。在一些实施方案中，经修饰的透明导电氧化物基底，例如pots-ito基底在阴极峰和阳极峰之间的距离为约0.6v。在一些实施方案中，ecp膜具有在约1000次氧化还原循环或约2000次氧化还原循环或多于约2000次氧化还原循环之后保持至少95％的颜色对比度的循环稳定性。在一些实施方案中，ots在ito基底上形成自组装的单层，并且ots在ito基底上的覆盖率为约10％至约40％。在一些实施方案中，pots-ito基底具有比ito基底更高的疏水性。电致变色聚合物在一些实施方案中，ecp膜包含的ecp选自聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)、聚2,2’-联噻吩、聚吡咯、聚苯胺(pani)、聚噻吩、聚异苯并噻吩、聚(邻氨基苯酚)、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁、紫精、蒽醌、吩噻嗪及其组合。在一些实施方案中，ecp膜包含的ecp选自其中r是c1至c30烷基，x、y和n各自独立地是大于0的整数。在一些实施方案中，r为2-乙基己基。在一些实施方案中，x和y各自独立地为1至50、1至25或1至12的整数。在一些实施方案中，n是1至200、1至100或1至50的整数。在一些实施方案中，ecp膜选自ecp-黑膜、ecp-洋红膜和ecp-蓝膜。在一些实施方案中，ecp膜的厚度为约200nm至约500nm，或约250nm至约450nm，或约300nm至约400nm，或约375nm。在一些实施方案中，提供了一种电致变色装置(ecd)，其包括本文所述的电致变色聚合物(ecp)膜。在一些实施方案中，ecd是智能窗户或显示系统。实施例在本公开中，提出了对于自脱色行为有关的ecp-黑薄膜的电化学过程的研究。首先，探讨了电化学插入过程的影响。然后，研究了阴极极化时间对共轭聚合物自脱色行为的影响。最后，提出了一种通过修饰基底表面来阻止界面处自发电荷转移的方法。将长时间的阴极极化(300秒)和经修饰的表面相结合，本方法可以抑制ecp-黑薄膜的自脱色。这种方法是通用的，也适用于ecp-洋红薄膜和ecp-蓝薄膜。另外，通过表面修饰，还可以提高ito上ecp-黑薄膜的循环稳定性。图1(a)是示出ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的化学结构的图示，其中r是2-乙基己基。图1(b)是ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的循环伏安法(cv)测量结果的图。如图1(b)所示，在一些实施方案中，通过使用经验公式(式(1))，ecp-黑的homo能级估计为-4.8ev。因此，根据先前的研究(shin,h.；seo,s.；park,c.；na,j.；han,m.；kim,e.energysavingelectrochromicwindowsfrombistablelow-homolevel,conjugatedpolymers.energyenviron.sci.2016,9(1),117–122)，由于界面电子转移(iet)，可能在v关下发生ecp黑聚合物的自脱色。。ehomo＝-[4.8+(eox-e1/2(二茂铁))]ev(1)其中ehomo是共轭聚合物的homo能级；eox是从ecp-黑薄膜的cv测量结果获得的共轭聚合物的起始氧化电势，其与在微分脉冲伏安法(dpv)测量中测得的eox相当；e1/2(二茂铁)是二茂铁的半波电势。图2(a)是表示原始状态下的ecp薄膜的原位光学密度(od)测定结果的图；其与本公开的示例性实施方案一致。在图2(a)的插图中示出了示例性原始膜的照片。在一些实施方案中，在v关下通过记录在约λ最大(640nm)下的吸收变化持续900秒来评估原始ecp-黑薄膜的光学记忆。如图2(a)所示，原始膜的吸收保持不变，表明原始薄膜在观察期内没有经历自脱色。此观察结果与早期报道不同，即在ito基底上homo水平高于-5.0ev的共轭聚合物将经历自脱色。接下来，在一些实施方案中，通过以40毫伏/秒的扫描速率从-0.2v到1.0v循环，对ecp-黑薄膜施加了15次插入过程。之后，首先将ecp-黑薄膜氧化为脱色状态。然后对预氧化的薄膜施加1v的电压30秒，然后在第30秒至第150秒将电势切换为关。脱色的ecp-黑薄膜的吸收曲线几乎没有变化，表明没有自着色。随后，通过施加-0.2v反向偏压30秒，将ecp-黑薄膜还原为着色(中性)状态。如图2(b)所示，当除去阴极偏压时，着色薄膜的od立即开始衰减。在图2(b)的插图中示出了处于不同状态的示例性ecp-黑膜的照片。ecp-黑薄膜可以从透射状态反向切换为其原始的黑蓝色着色状态，这表明聚合物薄膜在插入过程和循环测试中不会分解。因此，提出了自脱色行为的激活可以归因于在氧化还原过程中ecp-黑薄膜的结构变化。在一些实施方案中，原子力显微镜(afm)和电化学阻抗谱(eis)实验可以用来探测插入过程之后ecp-黑薄膜的结构变化。例如，在测量的afm图像中，在插入过程之后可以观察到ecp黑薄膜松散的拓扑结构。因此，松散的形态可促进溶剂化离子的扩散，以补偿自脱色过程中聚合物主链上产生的正电荷。通过使用原位afm实验，在氧化还原循环过程中聚吡咯(十二烷基苯磺酸盐)(ppy(dbs))的体积变化中也可以观察到原始膜的巨大的结构变化(smela,e.；gadegaard,n.surprisingvolumechangeinppy(dbs):anatomicforcemicroscopystudy,adv.mater.1999,11(11),953–957)。在一些实施方案中，第一次循环的体积变化可以为60％至100％，而在随后的循环中只能获得30％至40％的体积变化。体积变化的差异表明ppy(dbs)薄膜的原始致密性无法恢复。wang等人还观察到在ppy(dbs)的第一次还原中缓慢的离子扩散，这可能是由于沉积薄膜的异常致密性导致的(wang,x.；shapiro,b.；smela,e.visualizingioncurrentsinconjugatedpolymers,adv.mater.2004,16(18),1605–1609)。本结果与先前的研究非常吻合，即最初的电化学过程会引起原始共轭聚合物薄膜的结构变化。eis测量进一步证实了由插入过程引起的ecp-黑的结构变化。图2(c)至图2(d)是说明ecp-黑薄膜在(c)处于原始状态和(d)在插入过程之后并且经300秒的阴极极化的eis测量结果的图，其与本公开的示例性实施方案一致。在一些实施方案中，首先测量插入过程之前的ecp-黑膜的eis，并且以1hz至1mhz的频率测量eis。然后，进行插入过程，施加300秒的阴极极化电势(-0.2v)，以将ecp-黑薄膜复位至其着色状态。在阴极极化之后，立即获取插入的薄膜(即经过插入处理的薄膜)的eis，如图2(d)所示。在eis实验中，因为电极涂有中性半导体聚合物薄膜，所以反荷离子需要穿透聚合物薄膜才能到达发生电荷转移的界面。因此，eis结果可以由方程rs(q膜r膜)(qdlrct)拟合，其中rs是溶液电阻；q膜和r膜是薄膜的电容和电阻；qdl和rct是ecp-黑膜/ito界面处的双层电容和电荷转移电阻。拟合结果总结在下表1中。对于插入的薄膜，r膜和rct均显著降低，即使在应用300秒(s)阴极预极化以使膜复位后也是如此。这可能意味着ecp-黑薄膜变得更松散，反荷离子更容易渗透并促进自脱色过程(如式1所示)。原始膜薄膜(插入+300s极化后)rs/ω52.7259.93q膜/f·s(a-1)0.5713×10-62.04×10-6a膜0.9590.8896r膜/ω45.97×1061.97×105qdl/f·s(a-1)4.313×10-62.461×10-6adl0.56490.6049rct/ω6693111.4表1还研究了阴极极化与ecp-黑薄膜自脱色程度之间的关系。自脱色程度被量化为在v关下的光学密度的变化百分比(δod/od(％))。图3(a)示出了在周围环境中施加不同时间段的反向偏压(-0.2v)之后光学密度的示例性短期百分比变化，其与本公开的示例性实施方案一致。120秒内的自脱色程度可能会随着阴极极化时间的增加而降低。结果与escr模型匹配。阴极极化时间越长，可以从聚合物基质中排出更多的反荷离子/电解质，并且由于电渗过程，聚合物基质可能变得更致密。电渗过程指由施加电势引起离子穿过多孔材料的运动。电压被关闭后，由于离子变得更难以渗透到薄膜中以补偿在自脱色过程中产生的正电荷，自脱色的程度变得更低。这些结果可能表明，补偿离子的渗透对于自脱色过程是必要的，并且可以潜在地被利用来调控自脱色的程度。同样，与以前的观察结果一致(图2(a)至2(b))，仅当ecp-黑薄膜呈现出由插入过程导致的松散结构时，才会发生自脱色行为。采用了更严格的程序来排除可能导致ecp-黑自脱色的氧化剂(例如空气中的分子氧)的影响。图3(b)示出了在10l/min流速的氮气流下施加不同的反向偏压(-0.2v)之后，光学密度的示例性短期百分比变化，其与本公开的示例性实施方案一致。在一些实施方案中，进行冷冻泵处理以除去电解质内的氧残留。用n2手套箱内的特氟龙胶带和封口膜密封比色皿。光谱测量在n2保护下进行。图3(b)中的结果表明，阴极极化仍可能在控制自脱色程度方面起作用，这与在环境条件下获得的结果相似。当增加阴极极化的时间段时，自脱色程度降低。另外，如果氧化剂的存在是引起ecp-黑薄膜自脱色的主要因素，则在任何电化学实验之前观察到原始膜的自脱色(在图2(a)中无法观察到)。因此，插入的ecp-黑薄膜的自脱色可能是由于从ecp-黑薄膜到ito电极的自发电子转移，而不是氧化剂的作用。为了减轻自脱色问题，已经提出了界面工程以避免重新设计聚合物结构的需要。十八烷基三氯硅烷(ots)修饰已被广泛用于有机场效应晶体管(ofet)领域，以提高有机层(例如并五苯)对基底(si晶片/ito)的附着力。对于电致变色装置，可以使用ots的绝缘特性来阻止与ecp薄膜自脱色相关的自发电子转移。但是，ecp薄膜的电化学过程可能会同时受到阻碍。因此，提出了一种通过使ito部分覆盖有ots(pots)来抑制ecp薄膜的自脱色行为的方法。为了在ito上产生ots的部分覆盖，在一些实施方案中，ito的粗糙度和ito在ots溶液中的浸入时间都是至关重要的。对于粗糙的未抛光ito，可能需要更长的时间(约15小时)才能形成致密的自组装单层(sam)层。将ito基底短时间(例如80分钟)置于1％体积的ots己烷溶液中，可能会被ots部分修饰。在一个实施方案中，为了制备pots覆盖的ito，首先通过乙醇、丙酮、乙醇的超声浴分别洗涤ito基底约10分钟。然后，通过氮气吹干洗涤的的ito基底。接下来，在uv-臭氧室中将ito基底的导电面处理约20分钟。然后，在将ito浸入1体积％的ots己烷溶液中约80分钟后，用ots单层部分覆盖(pots)ito。为了评估形成的sam层的覆盖率，分别使用裸ito和ots修饰的ito进行了在具有0.1m六氟磷酸四丁铵(tbapf6)的碳酸亚丙酯中的0.1m二茂铁循环伏安实验。在一些实施方案中，相对于ag/agcl以40毫伏/秒的扫描速率从-0.4v至1.0v扫描电势。图4(a)是示出使用pots-ito、致密的ots(cots)-ito和ito作为工作电极的0.1mtbapf6的碳酸亚丙酯(pc)中0.1m二茂铁的循环伏安结果的图，其与本公开的示例性实施方案是一致的。对于ots修饰的ito，与裸ito相比，二茂铁的伏安图显示出较低的峰值电流密度，以及更大的阴极峰和阳极峰之间的距离。通过将吸收时间延长至15小时，可以在ito上形成更致密的ots层，这由来自二茂铁的cv的极小电流表明，如图4(a)所示。二茂铁的cv信号之间的明显差异可能表明ito被ots部分覆盖，在该处电子传输受到干扰，但可以借助外部电势进行。根据循环伏安法结果的阳极峰值电流估计，ots在ito上的覆盖率可能为10％至40％。为了进一步评估ito上pots层的形成，进行了接触角和afm测量。图4(b)是示出ito和pots-ito的示例性afm图像的图示；图4(c)是裸ito、经uv-臭氧处理的ito和pots-ito的示例性接触角图像，其与本公开的示例性实施方案是一致的。在接触角测量中，在一些实施方案中，首先在每个基底的顶部滴加5μl去离子水，然后立即拍摄图像。在ots修饰之前，用uv-臭氧清洁基底。裸ito、uv-臭氧清洁的ito和部分ots修饰的ito(pots-ito)的表面润湿性可以分别通过它们的接触角来确定。在一些实施方案中，平均接触角值可以从在四个不同位置处的测量获得(在表2中示出)。表2如图4(c)和表2所示，在uv-臭氧处理之后，ito表面可以变得更亲水，具有小的接触角。ots修饰后，较大的接触角(约116°)表明ito表面的疏水性增加。与经uv-臭氧处理的ito相比，增加的接触角(约49°)表明在ito表面上形成了ots层。根据图4(b)所示的示例性afm测量结果，平均rq从2.93nm略微增加至3.38nm，这可能表示在大多数表面上已经形成了sam层。为了测试pots层对插入的ecp-黑薄膜的自脱色行为的影响，测量了ito和pots-ito上ecp-黑薄膜的自脱色程度。从od(640nm)的一阶导数随时间变化的曲线看出，约500秒后od(640nm)的变化可以忽略不计，这通过衰减率的小值(dod/dt)表明。因此，在一些实施方案中，900秒是足够可以被选择为用于监测自脱色行为的程度的时间段。图5(a)至5(c)是示出ecp-黑、ecp-洋红和ecp-蓝薄膜的od的长期百分比变化的图，其与本公开的示例性实施方案是一致的。图5(a)显示了在裸ito上经60秒阴极极化后的ecp黑薄膜的od和在pots-ito上经60秒和300秒阴极极化后的ecp黑薄膜的od的长期变化百分比。在一些实施方案中，在使用pots-ito和60秒阴极极化后，观察到自脱色程度从27.6％±4.6％降低至15.5±2.98％。此处，平均值和标准偏差是根据三次独立实验计算得出的。自脱色的减少是因为绝缘的pots层干扰了自发电子的传输。通过使用300秒的阴极极化，自脱色程度进一步降低至7.6％±1.4％。此现象也可能支持ecp-黑薄膜的自脱色行为主要是由有机/ito界面上的iet引起的。为了证明在抑制自脱色行为方面pots层和阴极极化的通用性，在一些实施方案中，选择了ecp-洋红和ecp-蓝薄膜来测量插入后裸ito和pots-ito两者的光学记忆，示例性的测量结果在图5(b)和图5(c)中示出。ecp-洋红和ecp-蓝聚合物薄膜均表现出自脱色行为，这是因为它们的高homo水平分别被计算为-4.79ev和-4.95ev(如图1所示)。通过使用pots-ito和长时间的阴极极化，插入的ecp-洋红薄膜的自脱色程度从56.78％降低至9.75％，而插入的ecp-蓝薄膜的自脱色程度从21.92％降低至5.56％。因此，pots修饰和阴极极化可能能够抑制ecp的自脱色行为。在一些实施方案中，还研究了pots-ito上的ecp-黑薄膜的光谱电化学行为和电致变色切换。在一些实施方案中，比较裸ito和pots-ito上的ecp-黑薄膜，没有发现明显的差异。由于ito表面部分被ots覆盖，因此在受到外部电势驱动时，电化学氧化/还原仍然可以进行。从能量的角度来看，可以在两个基底上对ecp-黑的插入薄膜进行着色效率(ce)测量。着色效率可以定义为每单位插入电荷的光学密度变化。图6(a)是示出在裸ito和pots-ito上的示例性ecp-黑薄膜的着色效率的图，其与本公开的示例性实施方案是一致的。可以根据由δod相对于喷射电荷密度绘制的曲线的斜率来计算脱色过程的ce。与从裸ito上的ecp-黑获得的斜率相比，pots-ito上的ecp-黑的ce在开始时更倾斜，但开始后逐渐减小直到结束，如图6(a)所示。ce的初始值较大可能是由于聚合物薄膜和ito电极之间的接触更好，因此开始时由外部施加的电压驱动的电子转移效率更高。但是，由于存在pots修饰表面的绝缘特征，可能需要更多的能量才能完全氧化整个ecp-黑薄膜。在一些实施方案中，通过循环伏安法(cv)和双电位阶跃计时电流法(dpsc)测试了ecp-黑在pots-ito上的循环稳定性。cv循环测试可以通过监测每次循环的伏安图和峰值电流密度的变化来获得ecp-黑薄膜在基底上的附着力。另一方面，dpsc循环实验可以在开关切换模式下提供原位透射率变化。但是，透射率的测量是基于光穿透的一个点，因此结果可能无法代表整个薄膜的状况。因此，可以结合这两种方法来评估pots在循环稳定性方面的效果。图6(b)是示出在pots-ito和裸ito上的示例性ecp-黑薄膜的阳极峰值电流相对于循环次数的图；图6(c)至6(d)是示出在裸ito和pots-ito上的示例性ecp-黑薄膜的选择的循环伏安法的图，其与本公开的示例性实施方案是一致的。在一些实施方案中，以40毫伏/秒的扫描速率进行在-0.2v至1.0v扫描的cv循环实验。cv的阳极峰值电流密度(ipa)的发展总结在图6(b)中。在图6(c)和图6(d)中分别显示了pots-ito和裸ito上的ecp-黑的初始循环、第4次循环和最后循环的伏安图。如图6(c)和图6(d)所示，由于初始扫描效果，排除了初始扫描的ipa(虚线)。对于裸ito上的ecp-黑，cv的ipa迅速下降，并且cv的形状随着越来越多的循环而急剧变化，这表明ecp-黑与裸ito发生了分层。在氧化还原循环期间，由于溶剂化离子的引入和提取，ito上的电致变色薄膜可能会膨胀/收缩。ito的亲水性表面可能不能对疏水性共轭聚合物薄膜提供足够的附着力以克服体积变化。ipa值降低28％(从第2次循环到第150次循环)表明可能导致薄膜分层。对于pots-ito上的ecp-黑的cv，氧化开始时间相当时，阳极峰的位置略微移向更高的电势，表明电子转移受到了部分阻碍。从第1次循环到第4次循环，pots-ito上ecp-黑的ipa略有增加，这是因为薄膜变得更松散，从而使溶剂化离子渗透进去，并且更多的材料可能参与反应。然后，从第4次循环到第200次循环ipa降低10％(如图6(b)所示)。cv的总体形状仅在200次循环中发生了微小变化，表明pots-ito上的ecp-黑可以通过疏水相互作用保持其附着力(图6(d))，从而改善了循环稳定性。图7(a)至(b)是示出在dpsc实验下在pots-ito和裸ito上的示例性ecp-黑薄膜在640nm处的透射率的图，其与本公开的示例性实施方案是一致的。在dpsc测量中，在一些实施方案中，电势以10秒的间隔在-0.2v和1.0v之间切换。在一些实施方案中，在pots-ito上的ecp-黑薄膜的光学对比度保持最多2300次循环，而仅损失其原始对比度的5％。在约4300次循环之后，ecp-黑薄膜的大部分可以在pots-ito上保持良好的附着力，如图7(a)所示。图7(a)中的插图是4300次循环后的薄膜的照片。作为比较，在图7(b)中，可以在约600次循环中在裸ito上观察到ecp-黑薄膜的光学对比度损失，并且观察到在约1800次循环后比它的原始对比度损失增加至约35％，表明薄膜分层。在3300次循环之后，ecp-黑薄膜从裸ito上分层，并且不能完全还原成黑蓝色，如图7(b)中的照片所示。在一些实施方案中，可以使用biologicsp-150进行与电化学有关的实验。可以从agilentcary5000uv-vis-nir分光光度计获得在特定波长下吸收的动态测量的uv-可见光谱和光学记忆。可以使用veecodimension3100拍摄afm图像。可以使用ramé-hart型号790进行接触角的测量。在一些实施方案中，可以通过使用常规的三电极系统来进行cv实验。工作电极可以用聚合物薄膜进行ito涂覆；伪参比电极是涂有agcl的ag线；对电极可以是铂线；电解质可以为pc中的0.2m的tbapf6。可以通过以1500rpm/s的旋转速度在ito顶部旋涂约0.1ml的40mg/ml溶液，以形成厚度为约375nm的膜来制备聚合物薄膜，这样显示出最高的光学对比度。对于ecp-黑和ecp-洋红，可以扫描-0.2v至1.0v的电压，扫描速率为40毫伏/秒；对于ecp-蓝，可以扫描-0.2v至1.3v，扫描速率为40毫伏/秒。相同的设置和参数也可以用于cv循环稳定性测试。伏安图中的阳极峰值电流密度可用于指示聚合物薄膜的循环稳定性。此外，除非另外说明，否则在表征聚合物薄膜之前可以使用15次插入循环。在一些实施方案中，可以通过使用铂底作为工作电极来完成dpv测量。可以通过滴镀3mg/ml至5mg/ml溶液，在铂底的顶部涂上薄聚合物层。所有其他设置可以与cv实验相同。可以使用20mv的脉冲高度，50ms的脉冲宽度，1.0mv的阶跃高度和100ms的阶跃时间。实验的电势范围可以设置为-0.2v至1.0v。在一些实施方案中，可以通过在开路条件下测量薄膜的δod(640nm)来测试光学存储器。可以通过对ecp-黑和ecp-洋红施加1.0v持续30秒，对ecp-蓝施加1.3v持续30秒来氧化插入的薄膜。然后，可以记录处于脱色状态的光学记忆2分钟。2分钟后，可能会在特定时间(5秒、10秒、20秒、30秒、60秒、300秒)施加-0.2v阴极电位。最后，可以将电势切换为关闭电压，并且可以记录处于着色状态的光学记忆120秒(对于短期测量)和900秒(对于长期测量)。对于在n2保护下的光学记忆测量，可以在实验前以10l/分钟的速度将n2预先吹入cary5000的室中30分钟，并在其余的实验中连续提供。在一些实施方案中，可以使用1.0hz至1.0mhz的频率范围内的20mv扰动幅度(vrms＝14.4mv)获得eis实验。可以在敲击模式下以0.5hz的扫描速率获得afm图像。可以基于三个不同的图像来计算平均rq。在本公开中，提出了两种方法：1)完全或部分修饰的透明导电氧化物基底，例如部分ots修饰的ito，以及2)阴极极化，以探测和研究ecp-黑薄膜的自脱色行为。因此，提出了一种用这两种方法来减轻ecp薄膜的自脱色问题的方法。而且，这种表面改性可以增加ec聚合物与导电表面之间的附着力。例如，pots层可以将ito表面变成疏水的，这提供了对共轭聚合物薄膜的更强的附着力。因此，可以增强ecp-黑薄膜的循环稳定性。此外，还可以研究sam层，因为它可以诱导界面偶极子增加ito的工作功能，从而可以在v关下完全防止ito/ecp界面上的电子转移。而且，可以提高薄膜在ito表面的附着力，从而提高循环稳定性。通过引入sam修饰的ito，还应考虑其他方面，包括切换时间、着色效率、颜色对比度。本公开可以提供关于电致变色窗户的自动化控制以改善节能的指导。了解可以控制自脱色行为的因素，可以通过以较低的频率和最低的能量改变阴极偏压来保持电致变色窗户的着色状态。本公开提供了对ecp聚合物的自脱色行为的更多见解，并使ecp向实际应用迈出了一步。本文描述和要求保护的发明的范围不受本文公开的特定优选实施方案的限制，因为这些实施方案旨在作为本发明几个方面的说明。实际上，除了本文所显示和描述的之外，根据前面的描述本发明的各种修改对本领域技术人员将变得明显。这种修改也旨在落入所附权利要求的范围内。当前第1页1 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