一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法与流程

本发明涉及无机盐化工领域，尤其涉及一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法。

背景技术：

锂是银白色、质软、周期表中最轻的金属，具有最高的电化学势、优良的延展性和催化性质，其特殊的性质使得锂及其化合物在国民经济、军事工业以及航空航天各个部门得到广泛应用。近年来，随着teslamoto、gm、toyota、bmw等国际大厂电动汽车新产品的下线，锂作为战略资源越来越显现出巨大的市场应用前景。

锂在自然界没有单质形态，而是以化合物形态主要存在于花岗伟晶岩矿床（锂辉石、锂云母、透锂长石等）以及卤水和海水中。据公开的文献报道，世界范围内60%以上的锂资源分布在盐湖卤水中，硫酸盐型盐湖卤水尤其是硫酸镁亚型卤水，是所有含硼含锂盐湖中最具代表性的，其蕴含的锂资源储量约占全世界总储量的30%。

迄今为止，从盐湖卤水中提取碳酸锂的工艺方法较多，主要有分步沉淀法、铝盐吸附法、溶剂萃取法、煅烧法和膜分离法。其中，膜分离法和溶剂萃取法具有较好的发展前景，但溶剂萃取法由于有机溶剂的毒性对环境影响较大，限制了其大规模的工业应用。膜分离法属于物理分离方法（电场驱动或压力驱动），分离体系不引入化学品、环境友好且分离效率较高，因而具有较强的发展前景。中国专利cn104961143a、中国专利cn100408705c和中国专利cn103074502a公布了采用纳滤膜分离工艺用于盐湖卤水提锂的方法，在我国青海盐湖得到工业规模应用，但目前的纳滤膜工艺提锂存在几个方面的问题需要改进：一是现有的纳滤膜分离法由于工艺组合不完善，均不能生产电池级碳酸锂产品，市场应用受限。二是纳滤膜均为低压膜，可耐受的最高操作压力不得高于4.0mpa，导致卤水稀释倍数高达14~20倍，水耗特别大。三是目前的纳滤工艺对原料要求较高，老卤水中的锂离子质量浓度不得低于4.0g﹒l^-1，导致提钾老卤水在富集过程中锂离子损失较大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种低水耗、产品质量可控、生产成本低的从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水；所述粉煤灰的加入量为所述提钾老卤重量的0.1~10%；

⑵将所述一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水；

⑶将所述二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0mpa压力，得到富锂液和浓液；所述富锂液中[li⁺]介于240~1250mg·l^-1；

⑷将所述富锂液进行两级浓缩：第一级使用ro膜浓缩，[li⁺]从240~1250mg·l^-1富集至3500~7000mg·l^-1；第二级使用mvr强制蒸发浓缩，[li⁺]从3500~7000mg·l^-1富集至25~42g·l^-1，[b2o3]介于6.5~8.5g·l^-1，分别得到高锂溶液和纯净水；两级浓缩得到的纯净水返回所述步骤⑵循环使用；

⑸将所述高锂溶液打入硼树脂交换柱中，脱除高锂溶液中的硼元素，得到[b2o3]介于0.5~100mg·l^-1的脱硼高锂溶液；

⑹所述脱硼高锂溶液采用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节ph值至12~14后，泵入板框压滤机过滤，得到精制高锂溶液；

⑺按所述精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125~135%加入碳酸钠溶液，于85~95℃在搪瓷反应釜中连续反应60~120min后，浆料泵入离心机过滤，分别得到粗碳酸锂和沉锂母液；所述沉锂母液返回所述步骤⑴循环使用；所述粗碳酸锂沉淀物用纯水洗涤后，经过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。

所述步骤⑴中提钾老卤是指硫酸镁亚型卤水经提取钾盐后的老卤水，卤水中[li⁺]介于1.3~4.0g·l^-1，[mg²⁺]介于98~125g·l^-1，[so4^2-]介于25~74g·l^-1。

所述步骤⑴中粉煤灰的加入量为所述老卤水重量的1.5~3.5%。

所述步骤⑵中老卤水的稀释倍数为8~9倍。

所述步骤⑵中超滤装置是指中空纤维膜超滤装置，材质为pvdf，膜孔径0.05~0.5μm，优选膜孔径为0.05~0.1μm。

所述步骤⑶中三级高压纳滤膜装置是指三组串联的nf4040型高压纳滤膜分离装置，其可耐受最高操作压力为8.0mpa。

所述步骤⑶中三级膜分离过程是指第一级分离操作压力为5.5~7.5mpa，优选范围是5.5~6.5mpa；第二级和第三级操作压力均为3.7~4.5mpa，优选范围是3.7~4.0mpa。

所述步骤⑷中ro膜浓缩为海水淡化膜，一级浓缩操作压力为4.0~8.0mpa，优选操作压力是6.5~6.9mpa。

所述步骤⑸中硼交换树脂是一种苯乙烯和二乙烯苯交联的，具有n-甲基葡萄糖胺基的大孔结构螯合树脂。

所述步骤⑺中沉锂母液循环使用时，所述沉锂母液与所述提钾老卤的质量比为1:5~1:20，优选比例是1:15~1:18。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以硫酸镁亚型盐湖提钾老卤水为原料，采用“三级高压纳滤膜分离、ro+mvr浓缩、硼螯合树脂高效除硼组合工艺”，得到精制高锂溶液，再加入碳酸钠溶液于搪瓷反应釜中进行沉淀反应和控速结晶，碳酸锂结晶经多次洗涤、干燥、粉碎后制得电池级碳酸锂产品。

2、本发明采用特殊结构的高压纳滤膜进行镁锂分离作业，具有耐受操作压力高、产水量大、分离效率高的特点，老卤稀释倍数由原来的14~20倍降低至8~9倍，极大地降低了水耗，拓展了该法在盐湖缺水地区的应用。

3、本发明采用“三级高压纳滤膜分离、ro+mvr浓缩、硼螯合树脂高效除硼组合工艺”，得到精制高锂溶液通过搪瓷反应釜“沉淀反应和控速结晶”，直接制取电池级碳酸锂产品。避免了传统工艺中的“氢化-再沉淀”精制碳酸锂工段，在很大程度上降低了设备投入，节约了投资。

4、本发明具有适用原料li⁺浓度低、工艺简单、产品质量可控、生产成本低的优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水。

其中：提钾老卤是指硫酸镁亚型卤水经提取钾盐后的老卤水，卤水中[li⁺]介于1.3~4.0g·l^-1，[mg²⁺]介于98~125g·l^-1，[so4^2-]介于25~74g·l^-1。

粉煤灰的加入量为提钾老卤重量的0.1~10%，优选1.5~3.5%。

加入粉煤灰的目的有两个，一是吸附卤水中残存的有机物，二是卤水中有泥沙等悬浮物，不容易过滤，加入粉煤灰起到助滤的作用。

⑵将一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水。

其中：老卤水优选的稀释倍数为8~9倍。所用稀释水为生产水，包括步骤⑷浓缩过程循环回用的纯净水。

超滤装置是指中空纤维膜超滤装置，材质为pvdf，膜孔径0.05~0.5μm，优选膜孔径为0.05~0.1μm。

一次精制老卤水进行超滤的目的是为了达到膜分离进水指标，一般来说，超滤后的浊度ntu<1，sdi<5。

⑶将二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0mpa压力，得到富锂液和浓液；富锂液中[li⁺]介于240~1250mg·l^-1。

其中：三级高压纳滤膜装置是指三组串联的nf4040型高压纳滤膜分离装置，其可耐受最高操作压力为8.0mpa。

三级膜分离过程是指第一级分离操作压力为5.5~7.5mpa，优选范围是5.5~6.5mpa；第二级和第三级操作压力均为3.7~4.5mpa，优选范围是3.7~4.0mpa。

高压膜分离过程二次精制老卤水锂离子通过率>90%，so4^2-截留率>99%，mg²⁺截留率>90%。

高压纳滤膜主要作用是分离一价和二价的元素，一价元素有锂、钾、钠、氯，二价元素主要是钙镁和硫酸根，分离后的产水主要含锂、钾、钠、氯、硼和少量的镁，浓水是被截留的钙、镁硼和硫酸盐。

⑷将富锂液进行两级浓缩：第一级使用ro膜浓缩，ro膜浓缩为海水淡化膜，一级浓缩操作压力为4.0~8.0mpa，优选操作压力是6.5~6.9mpa[li⁺]从240~1250mg·l^-1富集至3500~7000mg·l^-1。第二级使用mvr强制蒸发浓缩，[li⁺]从3500~7000mg·l^-1富集至25~42g·l^-1，[b2o3]介于6.5~8.5g·l^-1，分别得到高锂溶液和纯净水；两级浓缩得到的纯净水返回步骤⑵循环使用。

⑸将高锂溶液打入硼树脂交换柱中，脱除高锂溶液中的硼元素，得到[b2o3]介于0.5~100mg·l^-1的脱硼高锂溶液。

硼交换树脂是一种苯乙烯和二乙烯苯交联的，具有n-甲基葡萄糖胺基的大孔结构螯合树脂。树脂中n-甲基葡萄糖胺基官能团对硼有极好的选择性。硼是电池级碳酸锂中的关键杂质，当精制高锂母液中的[b2o3]达到200ppm时，就会对产品造成很大的影响。树脂脱硼后的高锂溶液[b2o3]介于0.5~100mg·l^-1，更为优选的[b2o3]介于0.5~3.0mg·l^-1。

⑹脱硼高锂溶液采用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节ph值至12~14后，泵入板框压滤机过滤，得到精制高锂溶液。

⑺按精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125~135%加入碳酸钠溶液，于85~95℃在搪瓷反应釜中连续反应60~120min后，浆料泵入虹吸卧式刮刀离心机过滤，分别得到粗碳酸锂和沉锂母液。

其中：沉淀反应为连续结晶控制反应，料液通过分布器分别控速雾化喷淋进料，浆料在搪瓷反应釜中完成碳酸锂的沉淀反应和控速结晶两个阶段，控速结晶的目的，是为了得到低杂质含量的粗碳酸锂颗粒，进一步降低碳酸锂粗品夹带的杂质含量。

沉锂母液返回步骤⑴循环使用。使用时，沉锂母液与提钾老卤的质量比为1:5~1:20，优选比例是1:15~1:18。沉锂母液与提钾老卤按一定体积比掺兑，掺兑的目的是利用沉锂母液中的碳酸根和氢氧根，去除提钾老卤水中的镁离子，降低老卤水的镁锂比，同时回收沉锂母液中的锂离子。

粗碳酸锂沉淀物用纯水洗涤后，经过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。

实施例1

原料取自青海柴达木盆地大柴旦盐湖提钾后的老卤水，具有如表1所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型。

表1青海柴达木盆地大柴旦盐湖提钾卤水化学组成

⑴抽取1.00m³表1提钾老卤，按老卤重量比的1%加入粉煤灰，开启搅拌，10分钟后用渣浆泵打入板框压滤机过滤，得到滤渣40kg，一次精制滤液0.96m³，控制滤液ntu<20,sdi<200。

⑵用生产水稀释一次精制老卤水10倍至9.6m³，用离心泵打入超滤装置中过滤，关闭浓水阀门，控制滤液ntu<1，sdi<5，得到二次精制卤水9.56m³，置入pp储罐中备用。超滤膜选用pvdf中空纤维材质，膜孔径0.1μm。

⑶将二次精制卤水打入三组串联的nf4040型高压纳滤膜分离装置中，控制一级纳滤膜进水压力55bar，二级和三级纳滤膜进水压力38bar，三级高压纳滤膜浓水依次返回上级进水侧，产水依次进入下一级进水侧。第三级纳滤膜产水即富锂液，三级分离共计得到富锂液6.24m³，[li⁺]=296mg·l^-1，浓水3.32m³，[li⁺]=110mg·l^-1，计算得到锂离子回收率为79.10%。

⑷将得到的富锂液用泵打入4040型ro膜浓缩装置，控制进水压力69bar,富集22倍，得到[li⁺]6.67g·l^-1ro浓缩液277l，继续用mvr强制蒸发装置浓缩得到[li⁺]40.26g·l^-1高锂溶液46l，同时得到纯水6.19m³返回步骤⑵稀释卤水，循环使用，该纯水由ro产水和mvr冷凝水混合所得。

⑸硼树脂先用2mol·l^-1硫酸和10%浓度的naoh溶液再生处理，分别打入纯水洗涤至中性后。向高锂溶液加入10%浓度的naoh调节ph至8.0后用计量泵将高锂溶液46l打入50l×2串联硼树脂柱，控制流出液中的[b2o3]<1mg·l^-1，得到脱硼高锂溶液45l，随后使用纯水淋洗硼树脂，得到洗液返回步骤⑷浓缩回用。

⑹向脱硼高锂溶液中加入25%烧碱溶液调节ph值至14，用渣浆泵泵入板框压滤机过滤，滤饼为氢氧化镁，按重量比1:1加纯水调浆洗涤、过滤并干燥后作为氢氧化镁阻燃剂销售。滤液即精制高锂溶液。

⑺按精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125%加入碳酸钠溶液，两种溶液用齿轮计量泵同时泵入搪瓷反应釜，于85℃连续反应90min后，浆料自高位槽自流进入离心机过滤，得到粗碳酸锂和沉锂母液，粗碳酸锂沉淀物用高纯水按重量比1:4洗涤2次后，经离心过滤、闪蒸干燥、气流粉碎后得到电池级碳酸锂产品7.67kg，所述沉锂母液循环使用，测试得到电池级碳酸锂产品主含量为99.61%。

实施例2

原料取自青海柴达木盆地东台吉乃尔盐湖提钾后的老卤水，具有如表2所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型，本实施例与实施例1提供的方法相比，选取的原料和操作条件不同，主要考察不同原料和操作条件下该方法的适应性。

表2青海柴达木盆地东台吉乃尔盐湖提钾卤水化学组成

⑴抽取1.00m³表2提钾老卤，按老卤重量比的1%加入粉煤灰，开启搅拌，10分钟后用渣浆泵打入板框压滤机过滤，得到滤渣38kg，一次精制滤液0.98m³，控制滤液ntu<20，sdi<200。

⑵用生产水稀释一次精制老卤水8倍至7.84m³，用离心泵打入超滤装置中过滤，关闭浓水阀门，控制滤液ntu<1，sdi<5，得到二次精制卤水7.82m³，置入pp储罐中备用。超滤膜选用pvdf中空纤维材质，膜孔径0.05μm。

⑶将二次精制卤水打入三组串联的nf4040型高压纳滤膜分离装置中，控制一级纳滤膜进水压力75bar，二级和三级纳滤膜进水压力45bar，三级高压纳滤膜浓水依次返回上级进水侧，产水依次进入下一级进水侧。第三级纳滤膜产水即富锂液，三级分离共计得到富锂液4.22m³，[li⁺]=1220mg·l^-1，浓水3.60m³，[li⁺]=95mg·l^-1，计算得到锂离子回收率为94.46%。

⑷将得到的富锂液用泵打入4040型ro膜浓缩装置，控制进水压力65bar,富集5.8倍，得到[li⁺]7.12g·l^-1ro浓缩液719l，继续用mvr强制蒸发装置浓缩得到[li⁺]35.10g·l^-1高锂溶液146l，同时得到纯水4.07m³返回步骤⑵稀释卤水，循环使用，该纯水由ro产水和mvr冷凝水混合所得。

⑸硼树脂先用2mol·l^-1硫酸和10%浓度的naoh溶液再生处理，分别打入纯水洗涤至中性后。向高锂溶液加入10%浓度的naoh调节ph至8.3后用计量泵将高锂溶液146l打入50l×2串联硼树脂柱，控制流出液中的[b2o3]<3mg·l^-1，得到脱硼高锂溶液142l，随后使用纯水淋洗硼树脂，得到洗液返回步骤⑷浓缩回用。

⑹向脱硼高锂溶液中加入25%烧碱溶液调节ph值至14，用渣浆泵泵入板框压滤机过滤，滤饼为氢氧化镁，按重量比1:1加纯水调浆洗涤、过滤并干燥后作为氢氧化镁阻燃剂销售。滤液即精制高锂溶液。

⑺按精制高锂溶液中锂离子摩尔量的130%加入碳酸钠溶液，两种溶液用齿轮计量泵同时泵入搪瓷反应釜，于85℃连续反应90min后，浆料自高位槽自流进入离心机过滤，得到粗碳酸锂和沉锂母液，粗碳酸锂沉淀物用高纯水按重量比1:4洗涤2次后，经离心过滤、闪蒸干燥、气流粉碎后得到电池级碳酸锂产品20.82kg，所述沉锂母液循环使用，测试得到电池级碳酸锂产品主含量为99.73%。

实施例3

原料取自青海柴达木盆地西台吉乃尔盐湖提钾后的老卤水，具有如表3所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于硫酸镁亚型，本实施例与实施例2提供的方法相比，选取的原料和操作条件不同，主要考察不同原料和操作条件下该方法的适应性。

表3青海柴达木盆地西台吉乃尔盐湖提钾卤水化学组成

⑴抽取1.00m³表3提钾老卤，按老卤重量比的1%加入粉煤灰，开启搅拌，10分钟后用渣浆泵打入板框压滤机过滤，得到滤渣44kg，一次精制滤液0.97m³，控制滤液ntu<20，sdi<200。

⑵用生产水稀释一次精制老卤水9倍至8.73m³，用离心泵打入超滤装置中过滤，关闭浓水阀门，控制滤液ntu<1，sdi<5，得到二次精制卤水8.70m³，置入pp储罐中备用。超滤膜选用pvdf中空纤维材质，膜孔径0.1μm。

⑶将二次精制卤水打入三组串联的nf4040型高压纳滤膜分离装置中，控制一级纳滤膜进水压力60bar，二级和三级纳滤膜进水压力38bar，三级高压纳滤膜浓水依次返回上级进水侧，产水依次进入下一级进水侧。第三级纳滤膜产水即富锂液，三级分离共计得到富锂液5.39m³，[li⁺]=596mg·l^-1，浓水3.30m³，[li⁺]=96mg·l^-1，计算得到锂离子回收率为90.21%。

⑷将得到的富锂液用泵打入4040型ro膜浓缩装置，控制进水压力68bar,富集11.7倍，得到[li⁺]7.01g·l^-1ro浓缩液457l，继续用mvr强制蒸发装置浓缩得到[li⁺]30.25g·l^-1高锂溶液105l，同时得到纯水5.28m³返回步骤⑵稀释卤水，循环使用，该纯水由ro产水和mvr冷凝水混合所得。

⑸硼树脂先用2mol·l^-1硫酸和10%浓度的naoh溶液再生处理，分别打入纯水洗涤至中性后。向高锂溶液加入10%浓度的naoh调节ph至8.4后用计量泵将高锂溶液105l打入50l×2串联硼树脂柱，控制流出液中的[b2o3]<2mg·l^-1，得到脱硼高锂溶液104l，随后使用纯水淋洗硼树脂，得到洗液返回步骤⑷浓缩回用。

⑹向脱硼高锂溶液中加入25%烧碱溶液调节ph值至14，用渣浆泵泵入板框压滤机过滤，滤饼为氢氧化镁，按重量比1:1加纯水调浆洗涤、过滤并干燥后作为氢氧化镁阻燃剂销售。滤液即精制高锂溶液。

⑺按精制高锂溶液中锂离子摩尔量的135%加入碳酸钠溶液，两种溶液用齿轮计量泵同时泵入搪瓷反应釜，于90℃连续反应90min后，浆料自高位槽自流进入离心机过滤，得到粗碳酸锂和沉锂母液，粗碳酸锂沉淀物用高纯水按重量比1:4洗涤2次后，经离心过滤、闪蒸干燥、气流粉碎后得到电池级碳酸锂产品13.23kg，所述沉锂母液循环使用，测试得到电池级碳酸锂产品主含量为99.65%。

实施例4

本实施例与实施例1~3均有不同，目的是进一步回收实施例1~3中产出的沉锂母液。将实施例1~3收集到的沉锂母液570l，[li⁺]=1.34g·l^-1，按照体积比1:18与西台提钾老卤水兑卤，提钾老卤组成见表3，掺兑料浆用板框压滤机过滤得到掺兑老卤10.46m³，板框湿渣弃去，试验数据如表4。

表4沉锂母液与西台提钾老卤掺兑试验数据表

由表4得知，采用提钾老卤与沉锂母液掺兑，可以回收沉锂母液中绝大部分的锂离子，板框湿渣损失的锂离子仅占沉锂母液锂离子总量的4.84%，沉锂母液锂离子回收率达95.15%。

应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。