一种沸石法苦卤提取硝酸钾的方法与流程

本发明涉及硝酸钾的生产方法，具体涉及一种沸石法苦卤提取硝酸钾的方法。

背景技术：

硝酸钾既是一种重要的工业原料又是一种优质的钾氮二元复合肥，并被誉为硫酸钾之后的“第三代钾肥”。主要用作工业原料；农业上主要用于烟草、花卉、柑桔、以及其它对氯离子敏感的经济作物,可以明显的提高产量和品质,还可以用来做氮磷钾复合肥。还用于玻璃制品、光学玻璃、陶瓷、计算机和彩电玻壳等行业；在食品和医药行业也有一定应用。

我国是一个农业大国,全国约有84%的土地缺钾。而世界可溶性钾矿的储存和生产中，96%以上只集中在加拿大、白俄罗斯、俄罗斯、德国、美国及约旦等少数国家。据统计,农用硝酸钾每年仅烟草行业需15万吨～20万吨,加上其他作物种植需要,年实际需求量在20万吨～25万吨左右。农用硝酸钾由于受生产成本、大规模生产工艺技术不成熟等因素制约，发展缓慢,长期以来依靠进口弥补需求。因此,开发新技术、新工艺是我国迫切解决的问题。

长期以来，国内生产硝酸钾主要采用硝酸钠和氯化钾转化法，20世纪80年代后期，由于硝酸钠的不足和价格持续上涨，导致硝酸钾生产成本大幅度上升，因此，硝酸铵和氯化钾的复合分解方法逐渐取代硝酸钠转化法生产硝酸钾。近年来，国内硝酸钠生产发展迅速，特别是新疆吐鲁番-哈密盆地北缘发现超大钠硝石矿，硝酸钠储量1.7×10⁸t。自2002年以来，硝酸铵的原料已被列入国家对危险品严格管理和控制，供应和运输有限，价格高，硝酸铵生产硝酸钾成本大幅度提高,正越来越接近甚至超过硝酸钠生产硝酸钾成本。

我国拥有丰富的苦卤资源，苦卤中钾的含量达8g/l，但是这些钾资源还没有得到有效利用。专利（申请号：201610021181.5）提供了一种苦卤水资源化利用集成工艺及设备，其中提钾工艺段是将苦卤水经na⁺型沸石吸附，得到k⁺型沸石和提钾母液，洗脱得到nh4⁺型沸石和硝酸钾。本发明也是以沸石为离子交换剂，利用其具有对钾选择性强、交换容量大的特点，但选用了交换容量更大的硝酸钠溶液作为洗脱剂，洗脱得到的仍是na⁺型沸石。然后利用分离结晶方法从洗脱富钾液中提取硝酸钾。且本发明中天然沸石和洗脱剂循环使用，仅消耗苦卤资源，节省原料，降低成本，是一种生产硝酸钾的绿色环保节能的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种沸石法苦卤提取硝酸钾的方法。该方法改变了传统的生产工艺，优化了工艺流程，降低了生产成本和能源消耗，且制备的硝酸钾的纯度高。本发明为一种高效、绿色的生产硝酸钾的方法。

为实现上述目的，本发明包括以下步骤：

步骤s1吸附工序：

将苦卤在常温下由上至下通入改型后的沸石柱中，当流出液k⁺浓度趋近于进料液k⁺浓度时停止吸附实验，此时沸石柱达饱和。

步骤s2洗脱工序：

将配置好的的nano3饱和溶液预热至80℃-100℃，在65-75ml/min的流速下，以下进上出的方式进行沸石柱的洗脱，得到富钾卤水。

步骤s3蒸发工序：

对富钾卤水和上一次实验蒸发浓缩得到的剩余母液1混合，混合后得到的原料液1进行蒸发浓缩得到母液1。

步骤s4冷却工序：

将蒸发浓缩得到的部分母液1和上一次实验冷却结晶得到的母液2混合，使混合后得到的原料液2组成接近5℃三相点，然后原料液2冷却结晶至5℃-0℃，离心分离，得到母液2及硝酸钾粗品；冷却结晶剩余母液1回收作为下一次实验中步骤s3的循环液与富钾卤水混合。

步骤s5洗涤工序：

用上一次实验得到的硝酸钾母液洗涤硝酸钾粗品，液固比为1.5-2.5:1，得到精制硝酸钾和硝酸钾母液。

步骤s6干燥工序：

精制硝酸钾离心分离，烘干，得到硝酸钾产品，离心所得滤液返回到步骤s5进行循环。

所述步骤s1中，苦卤流速为75-85ml/min。

所述步骤s3中，所述原料液1组成为5.22%-5.27%kno3、64.61-64.62%h2o、30.11-30.17%nano3，蒸发水量为原料液1的73%-75%，上次实验蒸发浓缩所得剩余母液1组成为14.95-18.46%kno3、25.04-26.84%h2o、56.50-58.21%nano3。母液1组成接近50℃三相点，为20.13-20.88%kno3、25.26-25.52%h2o、53.86-54.35%nano3。

所述步骤s4中，部分母液1与母液2的混合比例为1:0.35-1:0.45，使获得原料液2组成接近5℃三相点，为9.16%kno3、50.81%h2o、40.03%nano3，得到粗硝酸钾质量百分比为94%-96%，母液2为硝酸钾对应冷却温度下的饱和溶液，其组成为11.73-12.24%kno3、57.35-57.70%h2o、30.41-30.57%nano3。

所述步骤s5中，精硝酸钾质量纯度在98%-99.8%。

本发明的硝酸钾生产方法改变了传统的生产工艺方法，其通过利用丰富的地下卤水，选用硝酸钠溶液作为洗脱剂，得到富钾卤水使钾钠离子浓度比提高，然后将蒸发浓缩与冷却结晶两个操作工艺有机的结合起来，得到硝酸钠与硝酸钾，在该工艺过程中天然沸石和洗脱剂循环使用，且母液循环使分离操作温度较低，分离条件温和易控，既节省能源又绿色环保。同时，本发明得方法制得的硝酸钾纯度高，完全符合硝酸钾使用领域的更高要求。

本发明与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1）本发明利用沸石对钾选择性强、交换容量大的特点，从苦卤中提钾，沸石重复使用，价格低廉，来源广泛，节约资源，环境友好。

2）本发明选用的洗脱剂为硝酸钠，在同一体积和温度的近似饱和溶液里，离子强度大，离子浓度大，交换能力强，且洗脱剂可循环使用。

3）本发明采用蒸发浓缩、冷却结晶的方法进行钠钾分离，解决了硝酸钾收率低，纯度不高的问题，同时也克服了能耗高的问题。

4）本发明操作简便，设备简单，易于规模化投产，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图与实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施事例中的苦卤及硝酸钠取自山东海化生产车间，具体实施步骤如下：

在实验开始前，为增大天然斜发沸石对钾离子的吸附量，需要对交换柱里的沸石进行改型。开启夹套保温系统，待保温层的温度升至90℃时，通过蠕动泵控制进液流速，以下进上出方式向串联的交换柱通入90℃饱和氯化钠溶液作为改型剂，待离进口段最远的一根交换柱的流出液离子浓度同饱和改型剂一致时，交换柱改型完毕，停止通入改型剂，并关闭加热系统。然后，以上进下出的方式向串联的交换柱通入冷却水，将柱内残余的改型剂完全排出柱外的同时，使沸石交换柱冷却至常温，备用。

步骤s1吸附工序：

原料苦卤钾离子浓度为8.94g/l，将其在常温下以75ml/min的流速由上至下通入改型后的沸石柱中。当流出液k⁺浓度为8.72g/l，通入苦卤20.2kg时，认为此时沸石柱达饱和，停止吸附实验。

步骤s2洗脱工序：

将配置好的质量分数为46%nano3饱和溶液9.7kg预热至90℃，在65ml/min的流速下，以下进上出的方式进行沸石柱的洗脱，得到富钾卤水2.3kg，其中硝酸钾浓度为47g/l，硝酸钠浓度为280g/l。

步骤s3蒸发工序：

将富钾卤水（其中硝酸钾浓度为4.65%，硝酸钠浓度为28.03%，2.2kg）进行蒸发，当蒸水量为1.54kg时，认为到达蒸发终点。此时得到0.66kg母液1，温度为126℃，其中硝酸钾浓度为20.69%，硝酸钠浓度为53.13%。

步骤s4冷却工序：

将0.66kg母液1冷却结晶至5℃，离心分离，得到0.58kg母液2（硝酸钾浓度为12.24%，硝酸钠浓度为30.41%）及0.07kg硝酸钾粗品，硝酸钾粗品纯度为97%。母液2作为回收液返回下一次实验中的步骤s4。

步骤s5洗涤工序：

用质量为0.24kg的硝酸钾母液洗涤硝酸钾粗品，液固质量比为1.5:1，得到精制0.05kg硝酸钾和0.25kg硝酸钾母液，其中硝酸钾母液浓度为24%，硝酸钠浓度为0.01%。

步骤s6干燥工序：

精制硝酸钾离心分离，烘干，得到0.04kg硝酸钾产品，离心所得滤液0.01kg，与硝酸钾母液混合，返回到下一次实验的步骤s5进行循环使用。

经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的硝酸钾中，干基含量：硝酸钾含量99.7%，硝酸钠0.3%。符合农业用硝酸钾标准。

实施例2

本实施事例中的苦卤及硝酸钠取自山东海化生产车间，具体实施步骤如下：

步骤s1吸附工序：

原料苦卤钾离子浓度为9g/l，将其在常温下以75ml/min的流速由上至下通入改型后的沸石柱中。当流出液k⁺浓度为8.57g/l，通入苦卤18.9kg时，认为此时沸石柱达饱和，停止吸附实验。

步骤s2洗脱工序：

将配置好的质量分数为46%nano3饱和溶液7.9kg预热至100℃，在65ml/min的流速下，以下进上出的方式进行沸石柱的洗脱，得到富钾卤水2.2kg，其中硝酸钾浓度为46g/l，硝酸钠浓度为288g/l。

步骤s3蒸发工序：

将富钾卤水和上一次实验蒸发浓缩部分得到的剩余母液1（其中硝酸钾浓度为18.46%，硝酸钠浓度为56.50%，0.12kg）混合，混合后得到2.32kg的原料液1，组成为5.22%kno3、64.61%h2o、30.17%nano3，然后进行蒸发，当蒸水量为1.74kg时，认为到达蒸发终点。此时得到0.58kg母液1，温度为126℃，其中硝酸钾浓度为20.88%，硝酸钠浓度为53.86%。

步骤s4冷却工序：

将0.26kg母液1和上一次实验得到的0.58kg母液2（硝酸钾浓度为12.24%，硝酸钠浓度为30.41%）按0.45:1比例混合，混合后得到的0.84kg原料液2，然后原料液2冷却结晶至0℃，离心分离，得到0.68kg母液2（硝酸钾浓度为11.73%，硝酸钠浓度为30.57%）及0.16kg硝酸钾粗品，硝酸钾粗品纯度为96%。母液2作为回收液返回下一次实验中的步骤s4，而剩余0.32kg母液1回收作为下一次实验步骤s3的循环液和富钾卤水混合。

步骤s5洗涤工序：

用质量为0.24kg的上一次得到的硝酸钾母液洗涤硝酸钾粗品，液固质量比为1.5:1，得到精制0.13kg硝酸钾和0.27kg硝酸钾母液，其中硝酸钾母液浓度为24%，硝酸钠浓度为0.03%。

步骤s6干燥工序：

精制硝酸钾离心分离，烘干，得到0.11kg硝酸钾产品，离心所得滤液0.02kg，与硝酸钾母液混合，返回到下一次实验的步骤s5进行循环使用。

经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的硝酸钾中，干基含量：硝酸钾含量99.8%，硝酸钠0.2%。符合农业用硝酸钾标准。

实施例3

步骤s1吸附：

原料苦卤钾离子浓度为8g/l，将其在常温下以85ml/min的流速由上至下通入改型后的沸石柱中。当流出液k⁺浓度为7.81g/l，通入苦卤24kg时，认为此时沸石柱达饱和，停止吸附实验。

步骤s2洗脱工序：

将配置好的质量分数为46%nano3饱和溶液7.1kg预热至80℃，在75ml/min的流速下，以下进上出的方式进行沸石柱的洗脱，得到富钾卤水1.9kg，其中硝酸钾浓度为36g/l，硝酸钠浓度为317g/l。

步骤s3蒸发工序：

将富钾卤水和上一次实验剩余母液1（0.32kg，其中硝酸钾浓度为14.95%，硝酸钠浓度为58.21%，0.32kg）混合，混合后得到2.22kg的原料液1，然后进行蒸发，当蒸水量为1.66kg时，认为到达蒸发终点。此时得到0.56kg母液1，温度为126℃，其中硝酸钾浓度为20.13%，硝酸钠浓度为54.35%。

步骤s4冷却工序：

将0.27kg母液1和上一次实验得到的0.68kg母液2（硝酸钾浓度为11.73%，硝酸钠浓度为30.57%）按0.40:1比例混合，混合后得到的0.95kg原料液2，然后原料液2冷却结晶至5℃，离心分离，得到0.73kg母液2及0.22kg硝酸钾粗品，硝酸钾粗品纯度为96%。母液2作为回收液返回下一次实验中步骤s4的作为原料液2，而剩余0.29kg母液1回收作为下一次实验中步骤s3的循环液和富钾卤水混合。

步骤s5洗涤工序：

用质量为0.29kg的上一次得到的硝酸钾母液洗涤硝酸钾粗品，液固质量比为1.3:1，得到精制0.19kg硝酸钾和0.32kg硝酸钾母液，其中硝酸钾母液浓度为24%，硝酸钠浓度为0.05%。

步骤s6干燥工序：

精制硝酸钾离心分离，烘干，得到0.11硝酸钾产品，离心所得滤液0.08kg，与硝酸钾母液混合，返回到下一次实验的步骤s5进行循环使用。

经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的硝酸钾中，干基含量：硝酸钾含量98%，硝酸钠2%。符合农业用硝酸钾标准。

实施例4

步骤s1吸附工序：

原料苦卤钾离子浓度为8.71g/l，将其在常温下以80ml/min的流速由上至下通入改型后的沸石柱中。当流出液k⁺浓度为8.39g/l，通入苦卤20kg时，认为此时沸石柱达饱和，停止吸附实验。

步骤s2洗脱工序：

将配置好的质量分数为46%nano3饱和溶液7.6kg预热至90℃，在75ml/min的流速下，以下进上出的方式进行沸石柱的洗脱，得到富钾卤水2.1kg，其中硝酸钾浓度为42g/l，硝酸钠浓度为291g/l。

步骤s3蒸发工序：

将富钾卤水和上一次实验剩余母液1（0.29kg，其中硝酸钾浓度为17.38%，硝酸钠浓度为56.94%，0.29kg）混合，混合后得到2.39kg的原料液1，然后进行蒸发，当蒸水量为1.77kg时，认为到达蒸发终点。此时得到0.62kg母液1，温度为126℃，其中硝酸钾浓度为20.35%，硝酸钠浓度为54.05%。

步骤s4冷却工序：

将0.22kg母液1和上一次实验得到的0.73kg母液2（硝酸钾浓度为11.83%，硝酸钠浓度为30.50%）按0.30:1比例混合，混合后得到的0.95kg原料液2，然后原料液2冷却结晶至2℃，离心分离，得到0.71kg母液2及0.24kg硝酸钾粗品，硝酸钾粗品纯度为96%。母液2作为回收液返回下一次实验中步骤s4的作为原料液2，而剩余0.40kg母液1回收作为下一次实验中步骤s3的循环液和富钾卤水混合。

步骤s5洗涤工序：

用质量为0.40kg的上一次得到的硝酸钾母液洗涤硝酸钾粗品，液固质量比为1.7:1，得到精制0.21kg硝酸钾和0.43kg硝酸钾母液，其中硝酸钾母液浓度为24%，硝酸钠浓度为0.06%。

步骤s6干燥工序：

精制硝酸钾离心分离，烘干，得到0.19kg硝酸钾产品，离心所得滤液0.03kg，与硝酸钾母液混合，返回到下一次实验的步骤s5进行循环使用。

经过检测，采用本实施例中所述方法制备出的硝酸钾中，干基含量：硝酸钾含量99.1%，硝酸钠0.9%。符合农业用硝酸钾标准。

综上，本发明方法改变了传统的生产工艺方法，得到纯度较高的硝酸钾。在该工艺过程中天然沸石和洗脱剂循环使用，且母液循环使分离操作温度较低，分离条件温和易控。因此本发明生产硝酸钾方面具有广阔的应用前景，是一种环境友好、操作简单、成本低廉的新方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。