一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法与流程

本发明涉及mofs材料(metalorganicframeworks，金属有机骨架材料)、纳米材料合成制备领域，特别是利用水热法在较低反应温度下合成制备纳米级铜铁矿结构cucoo2晶体材料的方法。

背景技术：

铜铁矿型氧化物(abo2，a＝cu，ag等，b＝al，ga，cr，co或la等)是一类重要的过渡金属氧化物材料。日本东京工业大学hosono教授等人1997年首次在nature上报道cualo2薄膜的p型导电特性，其室温电导率为9.5×10^-2s·cm^-1。受cualo2化学价带设计思想的启发，系列abo2结构材料已成为科研工作者的重点研究关注对象。铜铁矿结构的abo2具有六角层状晶体结构，由于bo6共棱八面体的不同堆垛导致铜铁矿结构氧化物abo2存在2h和3r两种晶型。作为典型的p型半导体材料，系列abo2材料先后被广泛报道应用于透明导电氧化物、太阳能电池器件、光/电催化剂等光电器件领域。

cucoo2材料是一种新型廉价、环保的abo2材料。在3r铜铁矿相cucoo2的晶格中，cu具有密切壳d10结构，具有哑铃状线性结构的o-cu-o层和coo6共棱八面体层交替堆垛的层状结构。3r晶型的cucoo2的晶胞参数由于铜3d轨道和氧2p轨道的杂化，导致氧原子在价带边局域化，且六角密排的铜层是其主要的导电层，所以该材料具有较大的光学带隙宽度和较高的电导率，在光电器件领域中有着良好的应用前景。目前，国内外对cucoo2材料的研究报道较少，一般通过离子交换反应或高温固相反应可以制备出cucoo2晶体材料。但是反应时间过长或者反应温度过高，会导致cucoo2材料晶体尺寸较大、反应效率低。比如，2010年，m.beekman等人通过cucl和licoo2之间简单的离子交换固态反应，在590℃下反应48小时后，制备出多晶铜铁矿氧化物cucoo2材料。2013年，ruttanapunc等人在高温1005℃下，采用常规固相反应法合成铜铁矿结构cucoo2晶体材料。与传统的离子交换反应法或者高温烧结法相比，水热法将反应物置于特殊的环境下(密闭、高压等)发生合成反应，避免了高温煅烧和球磨两项复杂的实验操作，可以大幅提高产物合成效率，广泛应用于纳米结构晶体材料合成领域。申请人课题组于2017年利用低温水热法，首次在反应温度为100℃时合成制备出2微米大小的cucoo2晶体材料，并对其电解水析氧活性进行研究。但由于cucoo2晶体材料尺寸较大，比表面积较小导致其活性位较少，其电解水活性仍然有待提高。此外，由于纳米级p型半导体abo2材料合成制备非常困难，abo2纳米晶材料的匮乏严重制约该系列材料的光电器件应用研究。目前只有cugao2、cucro2、cualo2、cumno2、agcro2等几种纳米晶材料的相关报道，暂未发现关于水热法合成纳米级cucoo2晶体材料的研究报道。因此，急需探索研发利用新的材料合成方法，以有效调控其晶体微观形貌和尺寸，制备出高质量的cucoo2纳米晶材料。所以，研究利用水热法制备cucoo2纳米晶材料是非常新颖的，对于探索制备p型abo2纳米晶材料及其器件应用具有十分重要的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低温制备铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的方法，该方法具有低温、快速的特点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种低温制备纳米级铜铁矿结构cucoo2晶体材料的方法，其特征是包括如下步骤：以mofs材料作为cu或co源起始反应物来制备反应前驱体(或称水热反应前驱体，即以含cu或者co的mofs材料为起始反应物制备反应前驱体)，将反应前驱体放入水热反应釜中，在100～140℃下进行水热反应24～48小时后，将反应产物经离心清洗处理得到沉淀物，沉淀物烘干，得到铜铁矿结构的cucoo2晶体材料(晶体尺寸约为50～200nm的cucoo2晶体材料。

按上述技术方案，所述的反应前驱体的制备方法为：将co源反应物和cu源反应物按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:0.4～3.0，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后(搅拌10～15分钟)，再加入co源反应物或cu源反应物质量10～50倍的naoh作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全，得到反应前驱体。

具体是，所述的反应前驱体的制备方法为下述三种之一(去离子水和无水乙醇的体积量比为1:0.4～3.0)：

1)将co的mofs材料和cu基化合物按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入co的mofs材料或cu基化合物质量10～50倍的naoh作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体；

2)将co基化合物和cu的mofs材料按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入co基化合物或cu的mofs材料质量10～50倍的naoh作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体；

3)将co的mofs材料和cu的mofs材料按照质量比1:1～1.3加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌溶解后，再加入co的mofs材料或cu的mofs材料质量10～50倍的naoh作为矿化剂，搅拌至溶解完全，得到反应前驱体。

按上述技术方案，所述cu源反应物为含cu²⁺的化合物{如cu(no3)2、cuso4等水溶液}，或含cu的mofs材料。

按上述技术方案，所述co反应物为含co²⁺的化合物{如co(no3)2、coso4等水溶液}，或含co的mofs材料。

按上述技术方案，所述水热反应中，水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，其组成为：去离子水和无水乙醇体积比为1:0.4～3.0，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，其填充率为60～75％。

按上述技术方案，所述离心清洗处理的方法为：依次采用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数1～10％)、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗。其中离心清洗液的先后清洗顺序可以调整(也可采用：去离子水、稀nh3·h2o、去离子水、无水乙醇等离心清洗)。

按上述技术方案，所述的离心清洗处理的方法为：按照稀nh3·h2o(质量分数1～10％)、去离子水、无水乙醇的次序进行离心清洗。

按上述技术方案，所述的烘干为：将离心清洗处理后的沉淀物在真空干燥烘箱中60℃干燥4～12小时。

上述一种低温制备铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的应用，其特征是：作为新型半导体工作电极材料应用在各种光电功能器件中。

按上述技术方案，所述的在各种光电功能器件中应用为：在太阳能电池、电解水、光电解水或光催化器件等中。

本发明利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，首次在较低温度下(100～140℃)通过一步反应法制备出纳米级cucoo2晶体材料。以mofs材料作为反应物引入cu或者co源，开发出一种cucoo2晶体材料低温、高产率、低成本的快速制备方法，对于促进铜铁矿结构p型半导体材料及其在光电器件领域的应用发展，均具有十分重要的学术价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首次利用低温水热法制备出纳米级cucoo2晶体材料，填补了国内外关于合成制备铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的研究空白，有望促进p型abo2半导体材料及其在光电器件领域的应用发展。还具有如下特点：

(1)该方法制备工艺简单、工艺参数容易控制、实验重复性好、单次产量高。

(2)该方法使用的反应原材料来源广泛，价格低廉、生产成本低。

(3)当反应温度为100～140℃时，均可制备出cucoo2晶体材料(如图1)。随着反应温度从140℃降低到100℃时，纳米晶尺寸从～150nm(如图2)减小到～50nm(如图3)。

(4)采用xps对cucoo2晶体材料表面元素价态信息进行测试分析(如图4)，测试结果表明化合物中cu为cu⁺、co为co³⁺，属于铜铁矿(aⁱb^ⅲo2)结构材料，和文献报道一致。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4所制备出的反应产物x射线衍射图谱；图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。从图中可以看出，在反应温度为100～140℃时，均可以制备出cucoo2晶体材料，对应标准衍射图谱编号为#21-0256，为铜铁矿结构cucoo2晶体材料为主晶相。

图2为实施例2所制备出的cucoo2晶体材料扫描电镜图。在反应温度为140℃时，利用场发射扫描电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的cucoo2材料晶体大小约100～200nm，微观形貌符合典型的铜铁矿结构晶体材料。

图3为实施例4所制备出的cucoo2晶体材料扫描电镜图。在反应温度为100℃时，利用场发射扫描电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的cucoo2材料晶体大小约50～80nm。

图4为实施例1所制备出的cucoo2晶体材料进行x射线光电子能谱(xps)测试分析结果，其中图a为cu2p的两个特征谱线cu2p3/2和cu2p1/2，分别对应于933.0ev和952.7ev，与其他abo2材料cualo2、cufeo2中cu2p谱线位置相近，表明为cu⁺。另外，从图b可以看出co2p的两个特征谱线co2p3/2和co2p1/2，分别对应于780.3ev和795.4ev，与co2o3中co2p特征谱线位置相近，表明为co³⁺。

具体实施方式

本发明利用水热反应制备纳米级cucoo2晶体材料所使用的化学药品，主要包括co(no3)2、甲醇、2-甲基咪唑、间苯三甲酸、cu(no3)2、naoh、无水乙醇、nh3·h2o和去离子水等。

例如含cu的mofs晶体材料(cu-btc)的制备：利用水热合成方法，制备出含cu的cu-btc(为现有文献报道方法)，经离心清洗干燥后，可得到cu-btc粉末。

例如含co的mofs晶体材料(zif-67)的制备：利用室温陈化方法，制备出含co的zif-67(为现有文献报道方法)，经离心清洗干燥后，可得到zif-67粉末。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

实施例1：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将co的mofs晶体材料(zif-67)和cu(no3)2按照质量比1:1加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入zif-67质量10倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应溶液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为140℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数1％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗2次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到100～200nm大小的cucoo2纳米晶材料。

实施例2：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将zif-67和cu(no3)2按照质量比1:1.2加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，在磁力搅拌器充分搅拌溶10～15分钟解后，再加入zif-67质量50倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为140℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物(得到沉淀物)。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数3％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温8小时干燥，可以得到100～200nm大小的cucoo2纳米晶材料。

实施例3：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将co基mof材料zif-67和cu(no3)2按照质量比1:1.2加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，在磁力搅拌器充分搅拌10～15分钟溶解后，再加入cu(no3)2质量10倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约60％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数5％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温8小时干燥，可以得到80～200nm大小的cucoo2纳米晶材料。

实施例4：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将zif-67和cu(no3)2按照质量比1:1.3加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，在磁力搅拌器充分搅拌10～15分钟溶解后，再加入cu(no3)2质量50倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:2.5)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)填充率约75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为100℃，反应时间为24～48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数10％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗3次，最后在真空烘箱中60℃保温8小时干燥，可以得到50～80nm大小的cucoo2纳米晶材料。

实施例5：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将zif-67和cu(no3)2按照质量比1:1.2加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:0.4)，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入cu(no3)2质量30倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:0.4)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为100℃，反应时间为48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数5％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗4次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到cucoo2纳米晶材料。

实施例6：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将co(no3)2和cu的mofs晶体材料(cu-btc)按照质量比1:1.2加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:1)，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入cu-btc质量10倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:1)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为140℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、稀nh3·h2o(质量分数5％)、去离子水、无水乙醇等离心清洗4次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到cucoo2纳米晶材料。

实施例7：

一种低温制备纳米级铜铁矿结构的cucoo2晶体材料的方法，包括如下步骤：

先制备反应前驱体(或称水热反应前驱体)：将co的mofs晶体材料(zif-67)和cu的mofs晶体材料(cu-btc)按照质量比1:1.2加入反应液中(反应液为去离子水和无水乙醇的混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:3.0)，在磁力搅拌器搅拌10～15分钟溶解后，再加入cu-btc质量10倍的naoh作为矿化剂，继续搅拌10～15分钟至完全溶解，得到反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液(水热反应釜中反应液为去离子水和无水乙醇混合溶液，去离子水与无水乙醇体积比为1:3.0)，去离子水电阻率为18.24mω·cm(25℃)，填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为140℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。反应产物(得到沉淀物)依次使用去离子水、无水乙醇等离心清洗4次，最后在真空烘箱中60℃保温12小时干燥，可以得到cucoo2纳米晶材料。

实施例8：

上述实施例1-7所制备出的铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的用途，主要是指在半导体氧化物的光电功能器件中作为电极材料使用。将cucoo2颗粒利用薄膜沉积技术(如丝网印刷法、热喷涂分解法等)，在导电玻璃(fto)表面上制备cucoo2薄膜材料，用作太阳能电池(染料/量子点敏化、钙钛矿太阳能电池等)电极材料。例如，按照比例添加cucoo2纳米晶(1.0g)、乙基纤维素(5.0g)、松油醇(6.0g)、无水乙醇(30.0g)等，通过超声分散和旋蒸等处理后得到不同固含量的cucoo2浆料，然后利用丝网印刷法在导电玻璃表面刷膜，经热处理烧结去除有机物后，最后得到cucoo2电极薄膜材料。

实施例9：

上述实施例1-7所制备出的铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的用途，主要是指在半导体氧化物的光电功能器件中作为电极材料使用。将cucoo2颗粒利用薄膜沉积技术(如滴涂法、热喷涂分解法等)，在工作电极表面或者导电玻璃(fto)表面上负载cucoo2纳米晶材料，用作光电化学电池中电极催化剂材料。例如，按照比例添加cucoo2纳米晶(2.0g)、nafion(10.0g)、异丙醇(12.0g)、h2o(50.0g)等，通过超声分散制备出一定浓度的cucoo2纳米晶悬浮液，调整悬浮液体积可以制备出不同载量的cucoo2工作电极材料，可以作为催化剂电极材料用在光/电解水析氢析氧实验中。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的铜铁矿结构cucoo2纳米晶材料的水热制备方法及其纳米晶材料进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。例如，采用含cu或含co的mofs及其衍生物中的一种或者多种作为反应物，引入cu源或co源而进行水热反应。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同的技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。