一种优化CL-20分解反应路径并提高其能量释放效率的方法与流程

本发明涉及固体推进剂、猛炸药、起爆药、发射药等技术领域，尤其涉及一种优化cl-20分解反应路径并提高其能量释放效率的方法。

背景技术：

能量密度是含能材料，包括炸药，推进剂，发射药，烟火剂等，做功的源泉。进一步大幅度提高能量密度是含能材料研究的重要课题。为了提高含能材料的能量密度，合成新的含能分子是一条最为重要的途径。经过多年的发展，可实用的含能材料已经经历了从梯恩梯(tnt)到黑索金(rdx)、奥克托今(hmx)和cl-20等高能炸药的历程。然而，现有高能含能材料的能量密度已经逼近化学能释放的极限，导致新的含能材料发展速度极为缓慢，能量增加幅度也日趋缓慢。另外，在获得高能量的同时其他性能，如安全性也会显著降低。因此，在发展新的含能材料，提高其能量密度的同时，探索如何利用好现有高能含能材料是另一条实现高性能武器和推进剂的途径。例如通过添加催化剂，助燃剂等来改善含能材料的燃烧和爆炸性能。

cl-20是一种高能量密度的笼形硝铵化合物，是目前能量密度最高的单质炸药。除了可作为高能炸药，cl-20还是一种极具潜力的氧化剂，可代替固体推进剂中的传统氧化剂高氯酸铵。然而，cl-20的分解或燃烧反应并不完美，其产物中包含较多的no2和未分解完全的含c、h、o、n的固体颗粒产物。这些产物在热力学上并非最稳定的产物，意味着其能量未能完全释放。因此，通过外加添加剂来优化cl-20的反应通道，提高其能量释放量是cl-20进入实用化的关键科学技术问题。针对该问题，现有手段包括加入纳米碳催化剂，金属氧化物催化剂等。这些催化剂的加入确实可以改善cl-20的反应过程，提高其能量释放效率。然而，这些催化剂本身不参与或很少参与能量释放反应，导致能量释放提高不明显。因此需要探索一种新的方法来提高cl-20的能量释放效率，包括能量释放量和能量释放速率。

技术实现要素：

针对cl-20在分解和燃烧等能量释放过程的不足，及现有的通过添加催化剂来改善其能量释放反应过程所面临的问题，本发明的目的在于提供一种优化cl-20分解反应路径并提高其能量释放效率的方法，所述提高能量释放效率的方法通过优化cl-20的分解反应路径来实现，所述cl-20的分解反应路径的优化通过在cl-20材料中添加合适的添加剂来实现，所述添加剂和cl-20之间可发生协同化学反应，所述协同化学反应在于添加剂和cl-20的分解产物发生了化学反应，优化了cl-20的分解反应路径，从而提高了能量释放效率；同时cl-20的分解产物也和添加剂及其分解产物发生了化学反应，促进了添加剂的分解和能量释放。进一步，向cl-20中添加添加剂的基础上加入少量的钾盐可进一步促进cl-20和添加剂间的协同化学反应，并进一步优化其分解反应路径。所述方法可显著提高cl-20及其复合材料的能量密度级能量释放速率。其在高性能固体推进剂、猛炸药、起爆药、发射药等领域具有很好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种优化cl-20分解反应路径并提高其能量释放效率的方法，包括以下步骤：

步骤一:向cl-20中加入添加剂形成复合材料；所述复合材料的分解产物相比其单一组分的气体产物量更多，气体产物中热力学上更稳定的产物增多，固体残留物显著减少。

步骤二:将步骤一中得到的复合材料进行起始分解和燃烧反应，添加剂和cl-20之间发生了协同化学反应，所述协同化学反应在于添加剂和cl-20的分解产物发生了化学反应，优化了cl-20的分解反应路径，从而提高了能量释放效率。同时cl-20的分解产物也和添加剂及其分解产物发生了化学反应，促进了添加剂的分解和能量释放。所述协同化学反应的作用体现在两者复合后的能量释放量或能量释放效率比单独一种成分相比有显著提高。

所述添加剂在所述复合材料中的质量占比为0.001％-50％。

所述添加剂具有一定的还原性并在高温下可以和所述cl-20的初始分解产物no2发生氧化还原反应，生成n2o和co，co2，h2o等热力学上更稳定的产物。

所述添加剂同时含有含氧官能团，能够和cl-20脱硝基后的中间产物进一步发生化学反应，促进其中间产物分解为更加彻底的气体产物和少量固体产物。添加剂同时含有羟基，羰基等含氧官能团，能够和cl-20脱硝基后的中间产物进一步发生化学反应，促进其中间产物分解为更加彻底的气体产物和少量固体产物，如co2，n2，co，h2o，no，n2o等。

所述步骤一中的添加剂为氧化石墨烯(go)或石墨烯量子点或化学修饰的单壁碳纳米管或化学修饰的多壁碳纳米管或富勒烯。

所述部分添加剂具有独特的一维或二维结构，有利于形成自支撑复合材料。在复合材料中进一步加入钾盐会促进两者间协同反应的进行，使得燃烧反应更加剧烈。

所述钾盐在所述自支撑复合材料中的质量占比为0.01％-2％。

所述钾盐为koh或kno3或kcl或kmno4。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

1、所述提高能量释放效率的方法通过优化cl-20的分解反应路径来实现，所述cl-20的分解反应路径的优化通过在cl-20材料中添加合适的添加剂来实现，所述添加剂和cl-20之间可发生协同化学反应，所述协同化学反应在于添加剂和cl-20的分解产物发生了化学反应，优化了cl-20的分解反应路径，从而提高了能量释放效率；同时cl-20的分解产物也和添加剂及其分解产物发生了化学反应，促进了添加剂的分解和能量释放。所述方法可显著提高cl-20及其复合材料的能量密度级能量释放速率。其在高性能固体推进剂、猛炸药、起爆药、发射药等领域具有很好的应用前景。

2、另外，从燃烧应用的角度，本发明的中的添加剂之一go具有单原子厚度的二维结构，该二维结构为cl-20微米颗粒的镶嵌提供了支撑，同时go二维材料之间相互连接形成了三维网络结构。由于go本身在有钾盐(如koh，kno3，kcl，kmno4等)存在时具有良好的燃烧传播性能，因此，在本发明所述的复合材料中，go的燃烧为cl-20的燃烧反应提供了初始能量，且为cl-20颗粒间的燃烧传播提供了接力，形成了类似接力赛的多米诺骨牌效应燃烧传播模式。这一传播模式是燃烧性能较差的cl-20应用的创新发展。

附图说明

图1为由实施例3得到的go/cl-20复合材料的扫描电子显微镜照片；

图2a为实施例3中go薄膜在激光照射下的燃烧过程截图，2b为cl-20粉末在激光照射下的燃烧过程截图，2c为利用实施例3制备的go/cl-20复合材料在激光照射下的燃烧录像正面观察截图，2d为利用实施例3制备的go/cl-20复合材料在激光照射下的燃烧录像侧面观察截图；

图3为实施例3中不同样品的差示扫描量热(dsc)曲线；

图4为实施例3中不同样品的放热量对比；

图5为实施例3中不同样品在热分解过程中产生的气体产物的傅里叶变换红外吸收谱(ftir)；

图6为实施例3中不同样品在热分解过程中产生的代表性气体产物的傅里叶变换红外吸收谱(ftir)吸收强度随热分解温度的变化；

图7为实施例3中不同样品的热重曲线对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例:

一种优化cl-20分解反应路径并提高其能量释放效率的方法，包括以下步骤：

步骤一:向cl-20中加入添加剂形成复合材料；所述复合材料的分解产物相比其单一组分的气体产物量更多，气体产物中热力学上更稳定的产物增多，固体残留物显著减少。

步骤二:将步骤一中得到的复合材料进行起始分解和燃烧反应，添加剂和cl-20之间发生了协同化学反应，所述协同化学反应在于添加剂和cl-20的分解产物发生了化学反应，优化了cl-20的分解反应路径，从而提高了能量释放效率。同时cl-20的分解产物也和添加剂及其分解产物发生了化学反应，促进了添加剂的分解和能量释放。所述协同化学反应的作用体现在两者复合后的能量释放量或能量释放效率比单独一种成分相比有显著提高。

所述添加剂在所述复合材料中的质量占比为0.001％-50％。

所述添加剂具有一定的还原性并在高温下可以和所述cl-20的初始分解产物no2发生氧化还原反应，生成no，n2o和co，co2，h2o等热力学上更稳定的产物。

所述添加剂同时含有含氧官能团，能够和cl-20脱硝基后的中间产物进一步发生化学反应，促进其中间产物分解为更加彻底的气体产物和少量固体产物。添加剂同时含有羟基，羰基等含氧官能团，能够和cl-20脱硝基后的中间产物进一步发生化学反应，促进其中间产物分解为更加彻底的气体产物和少量固体产物，如co2，n2，co，h2o，no，n2o等。

所述步骤一中的添加剂为氧化石墨烯(go)或石墨烯量子点或化学修饰的单壁碳纳米管或化学修饰的多壁碳纳米管或富勒烯。

在向所述复合材料中加入钾盐会促进两者间协同反应的进行，使得燃烧反应更加剧烈。

所述添加剂在所述自支撑复合材料中的质量占比为0.01％-2％。

所述催化剂为钾盐。所述钾盐为koh或kno3或kcl或kmno4。

所述提高能量释放效率的方法通过优化cl-20的分解反应路径来实现，所述cl-20的分解反应路径的优化通过在cl-20材料中添加合适的添加剂来实现，所述添加剂和cl-20之间可发生协同化学反应，所述协同化学反应在于添加剂和cl-20的分解产物发生了化学反应，优化了cl-20的分解反应路径，从而提高了能量释放效率；同时cl-20的分解产物也和添加剂及其分解产物发生了化学反应，促进了添加剂的分解和能量释放。所述方法可显著提高cl-20及其复合材料的能量密度级能量释放速率。其在高性能固体推进剂、猛炸药、起爆药、发射药等领域具有很好的应用前景。

另外，从燃烧应用的角度，本发明的中的添加剂go具有单原子厚度的二维结构，该二维结构为cl-20微米颗粒的镶嵌提供了支撑，同时go二维材料之间相互连接形成了三维网络结构。由于go本身在有钾盐(如koh，kno3，kcl，kmno4等)存在时具有良好的燃烧传播性能，因此，在本发明所述的复合材料中，go的燃烧为cl-20的燃烧反应提供了初始能量，且为cl-20颗粒间的燃烧传播提供了接力，形成了类似接力赛的多米诺骨牌效应燃烧传播模式。这一传播模式是燃烧性能较差的cl-20应用的创新发展。

添加剂选取氧化石墨烯(go)为例。本发明的关键在于实现cl-20微米颗粒在go三维网络结构中的均匀镶嵌和分散，形成复合材料。为了实现这一目的，本发明利用溶液处理技术，将cl-20分散在go胶体水分散液。所述cl-20和go在水溶剂中可形成氢键，该特性保证了cl-20颗粒在go水分散液中的兼容性，从而有利于实现稳定的go/cl-20类胶体水分散液。所述go/cl-20类胶体水分散液可利用多种技术制备成所述go/cl-20复合材料。包括(1)涂覆法，如用毛笔，刷子等涂在其他材料上；(2)用丝网印刷技术印刷在基底材料；(3)通过冷冻干燥法来得到go/cl-20复合材料；(4)利用真空抽滤法得到go/cl-20复合材料。

经过上述技术手段得到的go/cl-20复合材料浸入一定浓度的钾盐(如koh，kno3，kcl，kmno4等)等中处理后即可。由于cl-20和go各自在水溶剂中良好的分散性，得到的复合材料中go和cl-20实现了充分接触，从而保证了在燃烧，分解，爆炸等反应时两者间的协同反应的充分性。

实施例1：

把0.6gcl-20微米粉末加入2ml去离子水中，搅拌10min后超声分散10min。向上述分散液中加入3ggo水凝胶，磁力搅拌12h后冷冻干燥，干燥12h后得到go/cl-20复合材料。

实施例2：

把0.6gcl-20微米粉末加入2ml去离子水中，搅拌10min后超声分散10min。向上述分散液中加入3ggo水凝胶，磁力搅拌12h后。所述go水凝胶中go的质量分数为12％。搅拌后得到分散液转移到真空抽滤容器中抽滤，待溶剂抽干之后进行冷冻干燥，干燥2h后得到自支撑的go/cl-20复合材料。

实施例3：

把0.6gcl-20微米粉末加入2ml去离子水中，搅拌10min后超声分散10min。向上述分散液中加入3ggo水凝胶，磁力搅拌12h后。所述go水凝胶中go的质量分数为12％。搅拌后得到分散液转移到真空抽滤容器中抽滤，待溶剂抽干之后加入2ml0.2mol/l的koh溶液继续抽滤，1h后倒掉多余的koh水溶液并冷冻干燥，干燥2h后得到自支撑的go/cl-20复合材料。

图1为由实施方案三得到的go/cl-20复合材料的扫描电子显微镜照片。将实施例3中的自支撑的go/cl-20复合材料、cl-20粉末以及go薄膜的燃烧均由1064nm激光束触发。如图2a、2b、2c、2d所示，其中，2a图为go薄膜的燃烧过程截图，2b图为cl-20粉末在激光照射下的燃烧过程截图，2c图和2d图为利用实施方案三制备的go/cl-20复合材料的燃烧录像截图。2c图为正面观察，2d图为侧面观察。触发go和go/cl-20复合材料的激光强度为2w，照射时间分别为13ms和15ms。触发cl-20的激光强度8w，时间520ms。燃烧过程显示，纯的go的燃烧较为微弱，cl-20在强激光长时间照射下有局部燃烧，但随着激光束的照射停止而熄灭，go/cl-20复合材料则在激光短时间照射后发生了剧烈的燃烧。

具体实验数据如下：

图3为不同样品的差示扫描量热(dsc)曲线。和cl-20以及go相比，go/cl-20复合材料在150摄氏度到140摄氏度之间出现了额外的放热区间。

图4位不同样品的放热量对比。和cl-20和go相比，go/cl-20复合材料的放热量明显增大。

图5为不同样品在热分解过程中产生的气体产物的傅里叶变换红外吸收谱(ftir)。ftir对比显示纯的cl-20的分解以no2为主，go的分解由少量的co2和h2o组成。而go/cl-20复合材料的分解产物中no2的量显著减少，而具有更高热力学稳定性的气体产物，如n2o，no，h2o，co2等则显著增多。证明了go和cl-20间发生了和no2有关的协同反应，使得分解反应更加彻底，能量释放更多。

图6为不同样品在热分解过程中产生的代表性气体产物的傅里叶变换红外吸收谱(ftir)吸收强度随热分解温度的变化。ftir强度变化显示纯的cl-20的代表性分解产物均出现228摄氏度到250摄氏度的较窄温度区间，且产物以no2为主，含有少量的n2o，no，h2o和co2。而go/cl-20的分解产物则出现在150到摄氏度250的摄氏度较宽温度区间，产物以n2o和no为主。cl-20和go/cl-20分解产物中氮氧化物量的不同说明go的加入促进了和no2有关的二次化学反应，使得cl-20的反应更加彻底，有利于更多能量的释放。另外，go/cl-20的分解产物中具有最高热力学稳定性的气体产物，如h2o和co2的量也远高于纯的cl-20和go，说明go/cl-20复合产物的分解反应更加彻底，分解反应通道的到了优化，意味着更高的能量释放。

图7为不同样品的热重曲线对比。go/cl-20具有最少的分解残留质量，说明分解反应通道的优化和复合材料的分解更加彻底，能量释放也更加完全。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。