一种凝灰岩胶凝材料的制备方法与流程

本发明涉及胶凝材料的制备方法，尤其涉及一种凝灰岩胶凝材料的制备方法。

背景技术：

随着大型基础设施建设的蓬勃发展，建筑总量逐年增加，对材料的固化胶凝性能及制作工艺要求也逐渐提高，传统水泥混凝土因存在固化周期长、固化体后期膨胀、抗融冻性能不稳定等问题，已逐渐不适用于力学性能要求高的基建项目。国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》(gb-t18736-2017)中介绍了粉煤灰、细磨矿渣、硅灰、天然沸石、偏高岭土等几种混凝土用矿物外加剂，虽然一定程度上解决了传统水泥混凝土固化体膨胀与抗融冻性能差等问题，然而添加矿物外加剂并没有起到显著减低水泥混凝土固化周期、提高其速凝性能的作用。同时近年来建筑市场需求膨胀式发展，这使得粉煤灰、细磨矿渣、硅灰、天然沸石、偏高岭土等矿物外加剂价格被大幅度提高。此外，来源于不同矿物产地的矿物外加剂自身物化性能存在一定差异性，这对施工预期效果产生扰动，导致胶凝固化试件力学性能下滑。

凝灰岩矿产资源丰富，价格低廉，是一种火山灰质材料，具有一定的潜在胶凝特性，可以替代水泥用作混凝土的胶凝材料，然而凝灰岩中玻屑含量和晶屑含量较高，会阻碍其胶凝活性的释放。

技术实现要素：

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种制备速凝性能好、固化体抗压强度高、抗冻性高且成本低的凝灰岩胶凝材料的方法。

技术方案：本发明所述的凝灰岩胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将凝灰岩粉碎、研磨、过筛，得到凝灰岩粉末；将电石渣粉碎、研磨、过筛，得到电石渣粉末；将凝灰岩粉末、电石渣粉末和氢氧化钠粉末混匀后高温活化，得到碱激发凝灰岩混合粉末；

(2)将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末和硅藻土混匀后球磨，得到凝灰岩胶凝材料。

原料粉碎、研磨，可以增加彼此间的接触面积，有利于提高胶凝材料的活性。

所述氢氧化钠粉末与凝灰岩粉末的质量比为0.05～0.165:1，进一步优选为0.05～0.15:1。若氢氧化钠含量过低，会导致碱激发不足，凝灰岩中的不定型硅酸盐转换量低，导致在硅藻土中的不定型态硅酸盐析出量已不能满足水化反应的需求时，碱激发凝灰岩混合粉末中的不定型态硅酸盐在过多的钙离子作用下溶解析出少，与钙离子反应生成的c-s-h水化物不足，胶凝材料的活性降低。若氢氧化钠含量过高，并不能进一步有效提升胶凝材料的活性，而且还会提高成本。

所述电石渣粉末与凝灰岩粉末的质量比为0.5～1.65:1，优选为0.5～1.5:1。若电石渣含量过低，由于水化反应过程中溶解性钙离子供应较少，直接导致生成的c-a-h和c-a-s-h水化物减少，胶凝材料的活性降低。若电石渣含量过高，由于钙离子过剩，反应后期，磷石膏钙置换作用变弱，同时钙矾石生成量减少，胶凝材料的活性降低。

所述碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末和硅藻土的质量比为1:0.1～0.35:0.1～0.25，优选为1:0.1～0.3:0.1～0.2。若磷石膏和硅藻土的含量过低，由于水化反应中后期，磷石膏通过失水与钙置换作用较弱及钙矾石减少，胶凝材料的活性降低。若磷石膏和硅藻土的含量过高，并不能进一步有效提升胶凝材料的活性，而且还会提高成本。

所述高温活化的温度为400～630℃，时间为2～4h，优选为400～600℃。若活化温度过低，由于高温碱激发活化不足，凝灰岩粉末中晶体态硅酸盐向不定型态硅酸盐转化量较少，电石渣中氢氧化钙矿物催化分解速率慢，胶凝材料与水混合后，水化物产量低，三维结构矿物不稳定。若活化温度过高，由于部分凝灰岩膨胀、硬化，高温碱激发条件下凝灰岩粉末中晶体态硅酸盐向不定型态硅酸盐转化量减少，凝灰岩胶凝材料强度活性指数略微下降。

所述凝灰岩过100～300目筛，所述电石渣过100～300目筛。对凝灰岩粉末和电石渣研磨、过筛，有利于提高凝灰岩粉末、电石渣、氢氧化钠粉末有效接触面积，提高高温热活化效率。

所述球磨时间为1～3h。

将凝灰岩粉末、电石渣、氢氧化钠粉末混合，进行高温热活化，一方面可促进凝灰岩粉末中的晶体态硅酸盐向不定型态硅酸盐转化另一方面，有利于电石渣中氢氧化钙矿物的干燥、提纯，部分氢氧化钙矿物发生催化分解磷石膏粉末具有很强的锁水性，在碱激发凝灰岩混合粉末中混入磷石膏粉末不仅可以在水化反应初期实现提高浆体的连稠度(caso4+nh2o→caso4·nh2o)有利于倒浆入模，同时在水化中中后期通过失水(caso4·nh2o→caso4+nh2o)与钙置换作用，改善微观水环境，进一步强化水化反应。在固化体制备阶段，将得到的胶凝材料与水混合后，电石渣中的氢氧化钙快速溶解，硅藻土中含有大量的不定型硅酸盐与钙离子直接发生水化反应生成大量c-s-h水化物，而碱激发凝灰岩混合粉末中铝盐与部分不定型态硅酸盐溶解后与钙离子反应(ca²⁺+al(oh)3+2oh^-→c-a-h，)，生成c-a-h和c-a-s-h水化物。随着反应的进行，c-a-s-h会进一步聚合，发生地质聚合反应(n(oh)3-si-al^-(oh)2-o-si-(oh)3→n(-sio-o-al^-o-o-si-o-o-)+4nh2o)，生成三维结构矿物。同时硅藻土中的不定型态硅酸盐析出量已不能满足水化反应的需求，碱激发凝灰岩混合粉末中的不定型态硅酸盐在过多的钙离子作用下，不断溶解析出，并与钙离子反应，生成c-s-h水化物。在反应中后期，硅酸盐溶解过剩，磷石膏通过失水与钙置换作用，继续维持水化反应进行。同时，碱激发凝灰岩混合粉末中铝盐与石膏反应(2oh^-+al(oh)3+caso4→钙矾石)，生成钙矾石，进一步强化固化反应。

电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣，磷石膏是在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。电石渣与磷石膏均为工矿企业生产废弃物，产量大，价格低，同时具有环境污染性。将电石渣与磷石膏应用到凝灰岩胶凝材料的制备，不仅有利于胶凝材料矿物成分互补，同时也在技术范畴为实现电石渣与磷石膏的无害化处置及资源化利用提供了新的方向。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明的制备方法简单，所用原材料价廉，制备成本低；相比于水泥胶凝材料，本发明的凝灰岩胶凝材料，不仅有效缩短了固化体试件固化周期，表现出明显的速凝特征，而且制备的固化体试件抗压强度高、抗冻性强。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比对凝灰岩胶凝材料活性的影响

如图1所示，为凝灰岩胶凝材料的制备过程。

凝灰岩胶凝材料的制备：称取定量的凝灰岩，粉碎、研磨，过100目筛，得到凝灰岩粉末。称取定量电石渣，粉碎、研磨，过100目筛，得到电石渣粉末。按氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比为0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.075:1、0.1:1、0.125:1、0.15:1、0.155:1、0.16:1、0.165:1分别称取氢氧化钠粉末，按电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比0.5:1，称取电石渣粉末。将称取的凝灰岩粉末、氢氧化钠粉末、电石渣粉末混合均匀，400℃活化4h，得碱激发凝灰岩混合粉末。将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土按照质量比1:0.1:0.1称取混合，球磨1h，得到凝灰岩胶凝材料。

性能测试：将本发明的凝灰岩胶凝材料制成受检胶砂，与基准水泥制成的基准胶砂进行性能测试，比较两者的强度活性指数。强度活性指数等于凝灰岩胶凝材料制备的相应龄期的受检胶砂的抗压强度(mpa)与对比水泥制备的基准胶砂的相应龄期的抗压强度(mpa)的比值，测试结果见表1。

其中，对比水泥选取：采用《混凝土外加剂》gb8076-2008附录a中规定的基准水泥；所掺沙选取：采用《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》gb/t17671-1999规定的iso标准沙；水选取：采用自来水。

胶砂的制备、试件的制备、试件的养护、试件龄期的选择、试件抗压强度的测量均依据《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》gb/t17671-1999标准执行。

表1氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比对凝灰岩胶凝材料活性的影响

由表1可看出，当氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比低于0.05:1时，(如表1中，氢氧化钠与凝灰岩粉末质量百分比＝0.035:1、0.04:1、0.045:1以及表1中未列举的更低比值)，由于碱激发不足，凝灰岩中的不定型硅酸盐转换量低，导致在硅藻土中的不定型态硅酸盐析出量已不能满足水化反应的需求时，碱激发凝灰岩混合粉末中的不定型态硅酸盐在过多的钙离子作用下溶解析出少，与钙离子反应生成的c-s-h水化物不足，最终导致对应四个龄期的活性指数均小于1，即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均小于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。当氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比等于0.05～0.15:1时，对应四个龄期的活性指数均大于1.1，即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均大于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。相比于基准胶砂，受检胶砂表现出明显的速凝特征。当氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比高于0.15:1时，(如表1中，氢氧化钠与凝灰岩粉末质量百分比＝0.155:1、0.16:1、0.165:1以及表1中未列举的更高比值)，对应四个龄期的活性指数无明显提升。这表明当氢氧化钠与凝灰岩粉末质量百分比高于0.15:1时，进一步提高氢氧化钠用量并不能有效提升凝灰岩胶凝材料的活性。总体而言，结合效益与成本，当氢氧化钠与凝灰岩粉末质量百分比为0.05～0.15:1，最有利于提高凝灰岩胶凝材料的活性。

实施例2

电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比对凝灰岩胶凝材料活性活性的影响

凝灰岩胶凝材料的制备：称取定量凝灰岩，粉碎、研磨，过200目筛，得到凝灰岩粉末。称取定量电石渣，粉碎、研磨，过200目筛，得到电石渣粉末。按氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比0.1:1称取氢氧化钠粉末，按电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.75:1、1.0:1、1.25:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1，分别称取电石渣粉末。将称取的凝灰岩粉末、氢氧化钠粉末、电石渣粉末混合均匀，500℃活化3h，得碱激发凝灰岩混合粉末。将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土按照质量比1:0.3:0.2称取混合，球磨2h，得到凝灰岩胶凝材料。

性能测试同实施例1。

表2电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比对凝灰岩胶凝材料活性的影响

由表2可看出，当电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比低于0.5:1时(如表2中，电石渣粉末与凝灰岩粉末＝0.35:1、0.4:1、0.45:1以及表2中未列举的更低比值)，由于水化反应过程中溶解性钙离子供应较少，直接导致生成的c-a-h和c-a-s-h水化物减少，最终表现出对应四个龄期的活性指数均小于1，即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均小于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。当电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比为0.5～1.5:1时，对应四个龄期的活性指数均大于1.2，即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均大于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。相比于基准胶砂，受检胶砂表现出明显的速凝特征。当电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比高于1.5:1时(如表2中，电石渣粉末与凝灰岩粉末＝1.55:1、1.6:1、1.65:1以及表2中未列举的更高比值)，由于钙离子过剩，反应后期，磷石膏钙置换作用变弱，同时钙矾石生成量减少，最终导致对应四个龄期的活性指数均变小，凝灰岩胶凝材料活性降低。

实施例3

碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比对凝灰岩胶凝材料活性的影响

凝灰岩胶凝材料的制备：称取定量凝灰岩，粉碎、研磨，过300目筛，得到凝灰岩粉末。称取定量电石渣，粉碎、研磨，过300目筛，得到电石渣粉末。按氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比0.1:1称取氢氧化钠粉末，按电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比1.0:1称取电石渣粉末。将称取的凝灰岩粉末、氢氧化钠粉末、电石渣粉末混合均匀，600℃活化2h，得碱激发凝灰岩混合粉末。将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土分别按照质量比1:0.07:0.07、1:0.08:0.08、1:0.09:0.09、1:0.1:0.1、1:0.1:0.15、1:0.1:0.2、1:0.2:0.1、1:0.2:0.15、1:0.2:0.2、1:0.3:0.1、1:0.3:0.15、1:0.3:0.2、1:0.31:0.21、1:0.33:0.23、1:0.35:0.25称取混合，球磨3h，得到凝灰岩胶凝材料。

性能测试同实施例1。

表3碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比对凝灰岩胶凝材料活性的影响

由表3可看出，当碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比低于1:0.1:0.1时，(如表3中，碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比＝1:0.07:0.07、1:0.08:0.08、1:0.09:0.09以及表3中未列举的更低比值)，由于水化反应中后期，磷石膏通过失水与钙置换作用较弱及钙矾石减少，导致对应四个龄期的活性指数均小于1，相应龄期的受检胶砂的抗压强度均小于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。当碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比等于1:0.1～0.3:0.1～0.2时，对应四个龄期的活性指数均大于1.1。即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均大于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。相比于基准胶砂，受检胶砂表现出明显的速凝特征。当碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比高于1:0.3:0.2时，(如表3中，碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比＝1:0.31:0.21、1:0.33:0.23、1:0.35:0.25以及表3中未列举的更高比值)，对应四个龄期的活性指数无明显提升。这表明当碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比高于1:0.3:0.2时，进一步提高磷石膏粉末和硅藻土用量不能有效提升凝灰岩胶凝材料的活性。总体而言，结合效益与成本，当碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土质量比等于1:0.1～0.3:0.1～0.2时，最有利于提高凝灰岩胶凝材料的活性。

实施例4

活化温度对凝灰岩胶凝材料活性的影响

凝灰岩胶凝材料的制备：称取定量凝灰岩，粉碎、研磨，过300目筛，得到凝灰岩粉末。称取定量电石渣，粉碎、研磨，过300目筛，得到电石渣粉末。按氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比0.1:1称取氢氧化钠粉末，按电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比1.0:1称取电石渣粉末。将称取的凝灰岩粉末、氢氧化钠粉末、电石渣粉末混合均匀，在370℃、380℃、390℃、400℃、500℃、600℃、610℃、620℃、630℃活化3h，得碱激发凝灰岩混合粉末。将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土分别按照质量比1:0.2:0.15称取混合，球磨3h，得到凝灰岩胶凝材料。

性能测试同实施例1。

表4活化温度对凝灰岩胶凝材料活性的影响

由表4可看出，当凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度低于400℃时，(如表4中凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度＝390℃、380℃、370℃以及表4中未列举的更低值)，由于高温碱激发活化不足，凝灰岩粉末中晶体态硅酸盐向不定型态硅酸盐转化量较少，电石渣中氢氧化钙矿物催化分解速率慢，胶凝材料与水混合后，水化物产量低，三维结构矿物不稳定，导致凝灰岩胶凝材料强度活性指数均小于1。当凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度为400℃～600℃，对应四个龄期的活性指数均大于1.1。即相应龄期的受检胶砂的抗压强度均大于基准胶砂的相应龄期的抗压强度。相比于基准胶砂，受检胶砂表现出明显的速凝特征。当凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度高于600℃时，(如表4中凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度＝610℃、620℃、630℃以及表4中未列举的更高值)，由于部分凝灰岩膨胀、硬化，高温碱激发条件下凝灰岩粉末中晶体态硅酸盐向不定型态硅酸盐转化量减少，凝灰岩胶凝材料强度活性指数略微下降。总体而言，结合效益与成本，当凝灰岩、氢氧化钠、电石渣混合粉末的活化温度为400℃～600℃时，最有利于提高凝灰岩胶凝材料的活性。

实施例5

水泥混凝土试件和凝灰岩胶凝材料混凝土试件冻融循环后试件的重量损失率对比

凝灰岩胶凝材料的制备：称取定量凝灰岩，粉碎、研磨，过300目筛，得到凝灰岩粉末。称取定量电石渣，粉碎、研磨，过300目筛，得到电石渣粉末。按氢氧化钠与凝灰岩粉末质量比0.1:1称取氢氧化钠粉末，按电石渣粉末与凝灰岩粉末质量比1.0:1称取电石渣粉末。将称取的凝灰岩粉末、氢氧化钠粉末、电石渣粉末混合均匀，600℃活化4h，得碱激发凝灰岩混合粉末。将碱激发凝灰岩混合粉末、磷石膏粉末、硅藻土按照质量比1:0.2:0.15称取混合，球磨3小时，得到凝灰岩胶凝材料。

水泥混凝土试件和凝灰岩胶凝材料混凝土试件的制作及养护参照国家标准gbj82-85执行。其中，对比水泥选取：采用《混凝土外加剂》gb8076-2008附录a中规定的基准水泥。

抗冻性能试验(慢冻法)，按照国家标准gbj82-85执行。

n次冻融循环后试件的重量损失率δwn按照下面公式计算：δwn＝(g0-gn)/g0，g0等于冻融循环试验前的试件重量(公斤)，gn等于n次冻融循环试验前的试件重量(公斤)，试验结果见表5。

表5水泥混凝土试件和凝灰岩胶凝材料混凝土试件冻融循环后试件的重量损失率对比

由表5结果可知，相比于水泥混凝土试件，凝灰岩胶凝材料混凝土试件在相同冻融循环次数后，具有较小的重量损失率，表现出较强的抗冻性。