从低浓度卤水中提取Rb+并制备高纯铷盐的方法与流程

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法。

背景技术：

铷(rubidium，rb)是一种具有银白色金属光泽的活泼金属，由于其独特的物理化学性质，不但在电子器件、光电池、催化剂、特种玻璃及生物化学医药等传统领域中有着重要的用途，在一些新兴领域诸如磁流体发电、热离子转换发电、离子推进引擎火箭、激光转换电能装置等方面引发了极大的关注，特别是利用铷制作的热电换能器，如与原子反应堆联用，在反应堆的内部可实现热离子热核发电。

我国铷资源主要以伴生态存在于锂云母等矿石之中，在我国西藏、青海等地的盐湖卤水之中亦存在大量铷资源。但是，各类铷资源通常为复杂的多元开放系统，rb⁺通常与其它金属元素(li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺)共存，加之品位较低，特别是与rb⁺物化性能相似的k⁺，利用传统方法很难实现有效分离。

目前，应用最为广泛和成熟的铷资源的分离提取方法为化学溶剂萃取法，一方面萃取剂价格昂贵，更重要的是萃取过程无法避免因溶剂挥发、排放等引发的环境问题，制约了该技术的可持续发展，例如中国专利cn86101311a公开的以二苦胺-硝基苯萃取体系、中国专利cn101966399a以及cn108677006a公开的4-叔丁基-2(α-甲苄基)酚-磺化煤油萃取体系，均存在上述问题；中国专利cn201210307423.9公开的利用钾矾、铷矾及铯矾等溶解度的差异，进行重结晶提纯铷的方法，该方法仅使用铷含量较高的卤水，且直接对卤水进行重结晶除杂所需重结晶次数多，能耗大，对于普遍存在的低浓度含铷卤水的有效回收与利用依旧是制约我国铷及铷盐应用推广的一大难题；此外，在高纯铷盐产品的制备方面，目前国内公开的相关技术仍然非常匮乏。

为了解决上述问题，本发明提供一种从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供了一种从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其解决了利用传统方法从卤水中提取rb⁺所产生的环境污染问题。

本发明还有一个目的是提供了一种从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其使用卤水中rb⁺浓度可低至40mg/l，所制备的铷盐纯度可达99.99％，整个制备工艺相对简单，制备效率高。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明提供了一种从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

将粗滤后的卤水通过rb⁺吸附柱，吸附至饱和后，停止泵入卤水，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱，随后用铵盐溶液冲洗所述吸附柱，对rb⁺进行洗脱，得到第一富铷溶液；

将所述第一富铷溶液进行浓缩，得到第二富铷溶液；

将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，经过重结晶，得到高纯硫酸铝铷晶体；

将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得的溶液中，得到氢氧化铷溶液；

将酸加入所述氢氧化铷溶液中，经过重结晶，得到高纯铷盐。

本发明提供的方法来制备的铷盐纯度可达99.99％，且制备工艺简单，过程无污染，环保经济。

优选的是，所述rb⁺吸附柱为填装有rb⁺吸附微球的吸附柱，所述rb⁺吸附微球包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇6-14％、海藻酸钠0.4-1.5％、硅酸钠0.4-1.5％、铷离子交换材料20-60％、水30-60％。

优选的是，所述rb⁺吸附柱为填装有rb⁺吸附微球的吸附柱，所述rb⁺吸附微球包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇9-12％、海藻酸钠0.8-1.3％、硅酸钠0.8-1.3％、铷离子交换材料35-50％、水40-50％。

本发明通过在聚乙烯醇中掺入海藻酸钠与硅酸钠，在保留聚乙烯醇亲水性的同时，克服了黏连、机械强度差等问题，提高了吸附微球的成型与耐用性能。

优选的是，所述铷离子交换材料为具有keggin结构的杂多酸盐中的一种或者几种，所述杂多酸盐的结构通式为[xm12o40]ⁿ-，其中，x＝p、si、ge、as，m＝mo、w。

本发明使用所述铷离子吸附微球进行填充吸附柱，用来吸附铷离子，其吸附-解吸过程快，吸附量大，铷与伴生杂质阳离子分离效果好，机械强度好，适合工业化大规模装柱，且使得吸附柱使用寿命大幅延长。

优选的是，所述卤水为天然含铷卤水或是含铷矿石的浸出液，卤水中的rb⁺含量≥40mg/l，即可实现铷的高效吸附回收以及高纯度铷盐的制备。

优选的是，将粗滤后的卤水通过rb⁺吸附柱，吸附至饱和后，停止泵入卤水，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱后，用铵盐溶液冲洗所述rb⁺吸附柱，进行洗脱，得到第一富铷溶液具体包括：

以0.3-3t/h的速度，将粗滤后的卤水泵入rb⁺吸附柱，吸附至饱和后，停止泵入卤水；

以1.2-2.4t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱后，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率低于100μs/cm，停止冲洗；

以0.3-3t/h的速度，将铵盐溶液通过所述rb⁺吸附柱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，得到所述第一富铷溶液。

在得到所述第一富铷溶液时，根据卤水铷含量的不同，可能需以串联吸附-串联解吸的方式反复进行多次，以达到合格浓度的第一富铷溶液。

优选的是，所述铵盐为氯化铵或硫酸铵等铵盐中的一种，所述nh⁴⁺浓度为0.5-4mol/l。

铵盐浓度高，解吸速度快，效率高，但会在系统中引入大量铵离子，而合适的低浓度的铵盐，解吸速度慢，但是所得解析液中铵盐浓度低，容易去除。

优选的是，所述第一富铷溶液中的rb⁺浓度大于500mg/l，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为7-9g/l。

其中，所述第一富铷溶液中的合格rb⁺浓度高于500mg/l-1g/l，该浓度保证后续浓缩过程以低能耗、低成本的完成；

所述第二富铷溶液浓度过高，使得在浓缩过程中将消耗大量能源，且对浓缩设备要求高，导致生产成本增高；而富铷溶液浓度低将增加后续除杂的重结晶次数，导致重结晶工艺复杂，间接提高了铷盐的生产成本，降低了生产效率，本发明的所述第二富铷溶液的浓度为7-9g/l，避免上述提及的问题。

优选的是，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，结晶，得到硫酸铝铷晶体具体包括：

将硫酸铝加入包括硫酸铷和硫酸钾的所述第二富铷溶液中，在70-90℃下加热溶解，再降温至室温进行结晶后，进行固液分离，得到粗制硫酸铝铷晶体；

将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，根据所述第二富铷溶液的浓度的不同，重结晶步骤需进行2-4次，得到高纯硫酸铝铷晶体；

其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.35-0.45:1；

在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度低于0.01％。

按照一定的比例硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，结晶得到纯度高于87％的粗制硫酸铝铷，根据第二富铷溶液的浓度，经过数次重结晶提纯，得到纯度为99.99％以上的高纯硫酸铝铷晶体，完成rb⁺第一次除杂，保证后续高纯铷盐以较低生产成本实现。；

其中，所述硫酸铝与所述与所述硫酸钾的质量比控制的范围是最佳的，低于0.35，那么结晶次数需要增加，且结晶温度较低，增加工业成本，高于0.45，则得到的硫酸铝铷晶体的纯度低。

优选的是，向所述氢氧化铷溶液中加入的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸以及碳酸中的一种，对应所制得的系列高纯铷盐产品为高纯氯化铷、硫酸铷、硝酸铷以及碳酸铷。

其中，根据铷盐重结晶的次数，能够制得纯度大于99％-99.99％的不同纯度的铷盐。

本发明的有益效果

1、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其使用rb⁺吸附柱的固定材料亲水性好，有利于溶液中的rb⁺与微球中有效成分的充分接触，吸附-解吸过程快，吸附量大，铷与伴生杂质阳离子分离效率高；

2、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备铷盐的方法，其采用的铷离子吸附柱，使得离子交换剂的机械强度显著提高，水溶膨胀性得到抑制，使作为离子交换剂的吸附微球的使用寿命延长；

3、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其制备过程简单，成本低且吸附效率高，利于推广使用；

4、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其可制备纯度大于99.99％的氯化铷、硫酸铷以及碳酸铷等一系列铷盐；

5、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其可对rb⁺浓度大于等于40mg/l以上的天然卤水以及含铷矿石浸出液进行铷的高效回收；

6、本发明提供的从低浓度卤水中提取rb⁺且制备高纯铷盐的方法，其工艺简单，生产成本较低，无污染，可以实现卤水中rb⁺的有效利用。

附图说明

图1是本发明所述的从卤水中提取rb⁺且制备铷盐的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它组合的存在或添加。

本发明选择的原水为天然含铷卤水或含铷矿石浸出液，其中rb⁺含量大于40mg/l，即可实现rb⁺的高效吸附与分离并实现氯化铷、硫酸铷及碳酸铷等一系列高纯度铷盐的制备。

本发明中的所述铷离子交换材料为具有keggin结构的杂多酸盐中的一种或者几种，所述杂多酸盐的结构通式为[xm12o40]ⁿ-，其中，x＝p、si、ge、as，m＝mo、w，本发明选择了磷钼酸铵和钨钼酸铵。

本发明中提供以下实施例，来具体说明本发明提供的从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法。

实施例1

一种铷离子吸附微球，包括按照以下质量百分数配制溶液：

聚乙烯醇14％、海藻酸钠1.5％、硅酸钠0.4％、磷钼酸铵24.1％、水60％。

实施例2

一种铷离子吸附微球，包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇10％、海藻酸钠1％、硅酸钠1％、磷钼酸铵45％、水43％。

实施例3

一种铷离子吸附微球，包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇6％、海藻酸钠0.8％、硅酸钠1.5％、磷钼酸铵60％、水31.7％。

实施例4

一种铷离子吸附微球，包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇9％、海藻酸钠0.4％、硅酸钠0.6％、钨钼酸铵50％、水40％。

实施例5

一种铷离子吸附微球，包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇12％、海藻酸钠1.3％、硅酸钠0.7％、钨钼酸铵46％、水50％。

实施例6

一种铷离子吸附微球，包括以下质量百分数的原料：

聚乙烯醇14％、海藻酸钠1.5％、硅酸钠1.3％、钨钼酸铵35％、水48.2％。

本发明中的铷离子吸附微球，通过在聚乙烯醇中掺入海藻酸钠与硅酸钠，在保留聚乙烯醇亲水性以确保吸附-解吸速度的同时，克服了黏连、机械强度差等问题，提高了吸附微球的成型与耐用性能。

所述rb⁺吸附微球使用铷离子交换材料的固定材料亲水性好，有利于溶液中的铷离子与微球中有效成分的充分接触，吸附-解吸过程快，吸附量大，效率高。

本发明使用所述铷离子吸附微球进行填充吸附柱，用来吸附铷离子，其吸附-解析过程快，吸附量大，效率高，且使得吸附柱使用寿命延长，可达半年以上。

实施例1至实施例6中的铷离子吸附微球填充至吸附柱中，作为本发明从卤水中提取rb⁺且制备铷盐的方法中的吸附柱。

本发明提供了一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，将粗滤后的卤水通过rb⁺吸附柱，吸附至饱和后，停止泵入卤水，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱后，用铵盐溶液冲洗所述rb⁺吸附柱，进行洗脱，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度大于500mg/l；

具体的，在步骤101中，以0.3-3t/h的速度，将粗滤后的卤水泵入装填有rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；并以1.2-2.4t/h的速度，用纯水冲洗吸附微球表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率低于100μs/cm，停止冲洗；随后以0.3-3t/h的速度，将浓度为0.5-4mol/l的铵盐(氯化铵或硫酸铵等铵盐中的一种)溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到rb⁺含量高于500mg/l的第一富铷溶液；

其中，在得到所述第一富铷解析液时，根据卤水铷含量的不同，可能需以串联吸附-串联解吸的方式反复进行多次，已达到合格浓度的第一富铷解析液；

其中，所述粗滤设备选择石英砂过滤器、板框压滤机、带式压滤机中的一种或者几种，粗滤的目的是为了将卤水中结晶、污泥等杂质过滤，避免造成吸附柱的堵塞。

步骤102，将所述第一富铷溶液进行浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为7-9g/l，所述的浓缩方式可以为蒸发浓缩、膜分离浓缩以及膜蒸馏浓缩等蒸馏方式的一种或者几种；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，重结晶，得到高纯硫酸铝铷晶体；具体的，在步骤103中，由于所述第二富铷溶液中仍存在钾离子、铵根离子等杂离子，加之相较于硫酸铝钾、硫酸铝铵等硫酸复盐，硫酸铝铷溶解度随温度变化更为剧烈，且在室温具有更低的溶解度，因此将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在70-90℃下加热溶解，再降温至室温进行首次结晶后，进行固液分离，得到粗制硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤2-4次，在重结晶的过程中不断除去钾、铵等杂离子，最终得到高纯硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.35-0.45:1；在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度低于0.01％；

硫酸铝与硫酸铷完全反应，硫酸铝与硫酸钾按照质量比为0.35-0.45:1反应，结晶得到纯度高于87％的粗制硫酸铝铷，经过2-4次重结晶提纯，得到纯度为99.99％以上的高纯硫酸铝铷晶体，完成富铷溶液的第一次除杂，保证后续制备的铷盐的纯度。

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.9％以上的高纯氢氧化铷溶液，完成富铷溶液的第二次除杂；

在制备所述氢氧化铷溶液的过程中，将所述氢氧化钡加入所述硫酸铝铷的溶液中，搅拌，并使溶液的ph值在7.0-7.5的范围内，混合溶液产生白色沉淀，当白色沉淀在溶液中分层分离，且将溶液的ph值稳定在7.0-7.5范围内后，再分离沉淀；在向分离沉淀后的澄清溶液中加入磷酸，中和至ph值到7.0，分离沉淀，得到高纯氢氧化铷溶液，完成富铷溶液的第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将酸(盐酸、硫酸、硝酸及碳酸中的一种)加入所述氢氧化铷溶液中，得到铷盐溶液，降温结晶，并经重结晶提纯，完成第三次除杂，最终得到纯度为99％-99.99％的高纯铷盐(氯化铷、硫酸铷、硝酸铷及碳酸铷)产品。

实施例7

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以0.3t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例1中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以1.2t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率达到100μs/cm，停止冲洗，随后以3t/h的速度，将浓度为1mol/l的氯化铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为500mg/l；

其中，所述粗滤设备选择石英砂过滤器；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行蒸发浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为7g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在80℃下加热溶解，再降温至30℃进行结晶后，进行固液分离，得到纯度为80％的粗制硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤三次，得到纯度为99.99％的硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.35:1；在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度为0.005％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.95％的氢氧化铷溶液；完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将盐酸加入所述氢氧化铷溶液中，得到氯化铷溶液，降温结晶，并经2次重结晶提纯，完成rb⁺第三次除杂，最终得到纯度为99.99％的氯化铷产品。

实施例8

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以0.7t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例2中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以1.8t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率达到100μs/cm，停止冲洗，随后以0.3t/h的速度，将浓度为0.5mol/l的氯化铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为750mg/l；

其中，所述粗滤设备选择板框压滤机；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行膜分离浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为7.6g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在70℃下加热溶解，再降温至20℃进行结晶后，进行固液分离，得到纯度为95％的粗制硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤三次，得到纯度为99.99％的硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.40:1；在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度为0.003％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.93％的氢氧化铷溶液，完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将硫酸加入所述氢氧化铷溶液中，得到硫酸铷溶液，降温结晶，并经1次重结晶提纯，完成rb⁺第三次除杂，得到纯度为99.90％的硫酸铷产品。

实施例9

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以1.2t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例3中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以2.0t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率低于100μs/cm，停止冲洗，随后以1t/h的速度，将浓度为1.5mol/l的氯化铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为880mg/l；

其中，所述粗滤设备选择带式压滤机；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行膜蒸馏浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为8.0g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在80℃下加热溶解，再降温至35℃进行结晶后，进行固液分离，得到粗制87％硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤四次，得到纯度为为99.99％的硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.38:1；在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度为0.009％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.95％的高纯氢氧化铷溶液，完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将硝酸加入所述氢氧化铷溶液中，得到硝酸铷溶液，降温结晶，并经2次重结晶提纯，完成rb⁺第三次除杂，最终得到纯度为99.95％高纯硝酸盐产品。

实施例10

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以2t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例4中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以2.4t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率低于100μs/cm，停止冲洗，随后以1.5t/h的速度，将浓度为2.5mol/l的硫酸铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为900mg/l；

其中，所述粗滤设备选择石英砂过滤器；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为8.2g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在85℃下加热溶解，再降温至40℃进行结晶后，进行固液分离，得到粗制89％的硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤5次，得到纯度为99.99％的硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.41:1在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度为0.0034％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.97％的高纯氢氧化铷溶液，完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将二氧化碳(碳酸)通入所述氢氧化铷溶液中，得到碳酸铷溶液，降温结晶，并经3次重结晶提纯，完成rb⁺第三次除杂，最终得到纯度为99.99％的高纯碳酸铷产品。

实施例11

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以2.5t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例5中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以1.6ml/min的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率低于100μs/cm，停止冲洗，随后以2ml/min的速度，将浓度为3mol/l的硫酸铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为920mg/l；

其中，所述粗滤设备选择石英砂过滤器；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行膜蒸馏浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为8.5g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在90℃下加热溶解，再降温至45℃进行结晶后，进行固液分离，得到粗制90％的硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤4次，得到纯度为99.99％的硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.43:1在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度为0.0032％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.98％的高纯氢氧化铷溶液，完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将盐酸加入所述氢氧化铷溶液中，得到铷盐溶液，降温结晶，完成rb⁺第三次除杂，最终得到纯度为99.9％以上高纯氯化铷产品。

实施例12

一种从卤水中提取铷离子且制备高纯铷盐的方法，包括以下步骤：

步骤101，以3t/h的速度，将粗滤后的卤水通过填装有实施例6中rb⁺吸附微球的吸附柱，利用吸附微球对rb⁺的优先吸附能力，使卤水中的rb⁺富集于吸附微球中，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水rb⁺浓度时，微球达到吸附饱和状态，停止泵入卤水；以2.4t/h的速度，用纯水冲洗所述rb⁺吸附柱表面残留卤水，当所述rb⁺吸附柱的出口处电导率达到100μm/cm，停止冲洗，随后以3t/h的速度，将浓度为4mol/l的硫酸铵溶液泵入所述rb⁺吸附柱，利用nh⁴⁺与rb⁺的交换反应，将微球吸附的rb⁺洗脱，当吸附柱出口处rb⁺浓度接近卤水中rb⁺浓度时，解吸过程结束，进行洗脱，完成rb⁺第一次富集，得到第一富铷溶液，所述第一富铷解析液中的rb⁺浓度为1g/l；

其中，所述粗滤设备选择板框压滤机；

步骤102，将所述第一富铷解析液进行膜分离浓缩，得到第二富铷溶液，所述第二富铷溶液中的rb⁺浓度为9g/l；

步骤103，将硫酸铝加入所述第二富铷溶液中，在80℃下加热溶解，再降温至30℃进行结晶后，进行固液分离，得到粗制91％的硫酸铝铷晶体；将所述粗制硫酸铝铷晶体重新溶解-结晶，重复上述结晶步骤5次，得到高纯硫酸铝铷晶体；其中，所述硫酸铝与所述硫酸钾的质量比为0.45:1在所述高纯硫酸铝晶体中，杂离子浓度低于0.002％；

步骤104，按照化学计量比，将氢氧化钡加入所述硫酸铝铷晶体溶解后所得溶液中，将产生的沉淀与溶液分离，得到纯度为99.96％的高纯氢氧化铷溶液，完成rb⁺第二次除杂；

步骤105，按照化学比例，将硫酸加入所述氢氧化铷溶液中，得到铷盐溶液，降温结晶，并经3次重结晶提纯，完成rb⁺第三次除杂，最终得到纯度为99.99％以上高纯硫酸铷产品。

综上所述，本发明对含铷的低浓度卤水或者含铷的矿石浸出液，通过二次富集和三次除杂的紧密配合，将低浓度的铷离子制备成纯度达到99.99％的各种铷盐，这种进步是本领域技术人员不容易达到的，突破了本领域的技术难题，且制备过程环保、无污染，取得了显著的有益效果。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。