一种复合改性脱硫石膏板及其制备方法与流程

本发明属于脱硫石膏板领域，尤其涉及一种复合改性脱硫石膏板及其制备方法。

背景技术：

随着我国的工业发展，致使产生大量的脱硫石膏。脱硫石膏属于气硬性材料，适合做墙体材料，具有原材料来源广泛、材料生产能耗低、工艺性能好等优点。脱硫石膏砌块的应用既符合资源回收利用，又避免了脱硫石膏的二次污染。但是，纯脱硫石膏板强度不高，而且耐水性极差，在吸水后强度损失很大，可达70％以上，并且吸水后极易发生翘曲变形，其应用受到很大的限制。因此要想增加脱硫石膏板的应用范围，则首先需要提高脱硫石膏板的强度和耐水性。

目前国内外解决脱硫石膏板耐水性问题的方法主要为：一、在脱硫石膏板表面涂覆或涂刷防水材料，虽然这种方法简单易行，但是，如果表面脱硫石膏板某处出现缺陷或遭到破坏，则慢慢的整体出现瓦解现象；二、在脱硫石膏浆料中掺加有机防水剂，这种方法能明显增加脱硫石膏板的防水效果，但是应用成本大大增加，而且掺加有机防水剂后，脱硫石膏板的强度明显降低，而且不能应用在高温领域。

为扩大脱硫石膏板的应用范围，则在生产脱硫石膏板时，不仅要提高其耐水性，而且还要提高脱硫石膏板的强度，使其在多种环境下均能适用。专利cn104150839a利用硅酸盐水泥、粉煤灰、脱硫石膏等制备出脱硫石膏板，但其采用的是注模成型的工艺，这势必会导致体系内空隙率很大，若能降低体系中孔隙率，脱硫石膏板性能将会有很大提升；专利cn103172339a通过压制成型工艺将脱硫石膏与环氧树脂复合制备出复合板材，这种方法只是将脱硫石膏作为填充料的形式使用，并未充分利用脱硫石膏的水化性质，这种复合板材的强度严重依赖聚合物体系的强度。

因此，现亟需研发一种具有高强度和耐水性的脱硫石膏板。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种强度和耐水性优，且密实度高的复合改性脱硫石膏板；

本发明的第二目的是提供该脱硫石膏板的制备方法。

技术方案：本发明的复合改性脱硫石膏板，包括质量比为1:0.36-0.48的混合料a及混合液b；

其中，混合料a包括：70-80份煅烧脱硫石膏、6-12份粉煤灰、4-8份煅烧高岭土、4-8份熟料、1-3份生石灰及0.5-2份木质素纤维；

混合液b包括：0.5-2.5份减水剂、0.7-2份纤维素醚、0.3-1.5份改性防水剂及94-98.5份水。

本发明通过结合无机和有机复合改性脱硫石膏的方法制备脱硫石膏板，在无机改性方面主要采用火山灰质材料(粉煤灰、煅烧高岭土、熟料等)，在脱硫石膏浆体中与游离ca²⁺在碱性条件下生成钙矾石晶相，穿插在二水石膏晶体之间，增加了脱硫石膏产品的力学性能和耐水性；在有机改性方面主要是加入自制的改性防水剂对脱硫石膏进行改性，利用聚乙烯醇特有的高分子链和良好的成膜性，在酸性环境下对其进行接枝改性，在聚乙烯醇两端接枝上有机硅单体，改性后制得的防水剂具有良好的成膜性和耐水性，改性后的聚合物链上si-o-r基团在掺入搅拌料中水解形成si-oh键，能够与无机胶凝材料表面进行化学键结合形成络合物，从而在原料的水化产物的表面形成一层坚固的疏水膜层。由此脱硫石膏在有机和无机复合改性下，耐水性和强度均提高。

进一步说，本发明的改性防水剂由如下步骤制得：配制质量分数为5-10％的聚乙烯醇水溶液，升温至45-50℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为8-10后，搅拌加入有机硅反应2-4h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的0.7-1.2％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的4-6％。

优选的，减水剂可包括超支化型聚羧酸系减水剂、聚羧酸系减水剂、三聚氰胺系减水剂及氨基磺酸盐系减水剂中的一种或两种。纤维素醚可为羟乙基甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚或羧甲基纤维素醚。

再进一步说，煅烧脱硫石膏为含水率≦10％的烟气脱硫石膏经180-200℃煅烧后，磨细成为半水石膏，其细度≧200目，caso4含量不低于85％。粉煤灰的比表面积为2500-2700cm²/g。煅烧高岭土的白度为85-90，细度为1000-1500目。

本发明制备上述复合改性脱硫石膏板的方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰及木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(2)按重量份数将减水剂、纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(3)将混合物a和混合液b按质量比混合搅拌，经压制、养护后，制得复合改性脱硫石膏板。

本发明采用压制成型工艺制备该复合改性脱硫石膏板，经过养护使脱硫石膏充分水化，形成坚固且防水性能好的二水石膏晶体空间结构，进而有效提高了该脱硫石膏板的强度、耐水性及高密实性。

更进一步说，本发明的搅拌速率为150-200r/min，搅拌时间为2-5min。养护是先在常温下养护12-24h，再在35-45℃条件下干燥养护2-3天。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：通过利用无机和有机复合改性脱硫石膏板，使得该脱硫石膏板具有良好的压塑性，且能充分地利用脱硫石膏水化特性，提高了其密实度、强度和耐水性，其中，抗折、抗压强度分别可达到17.6mpa、29.1mpa，24h吸水率在2％以下；同时，该脱硫石膏板主要以脱硫石膏为胶凝材料，能够消耗大量脱硫石膏、粉煤灰、熟料等废弃物，减轻环境污染，成本低效益高，且脱硫石膏本身即为耐火材料，故该脱硫石膏板的应用范围非常广泛，能够作为内墙面板、地板、天花板等，是现在所倡导的绿色环保板材；此外，制备时采用压制成型工艺，进一步提高了该脱硫石膏板的强度和耐水性，且制备工艺简单，可操作性强。

附图说明

图1为本发明复合改性脱硫石膏板的xrd图；

图2为本发明复合改性脱硫石膏板sem图；

图3为本发明复合改性脱硫石膏板的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的复合改性脱硫石膏板，包括质量比为1:0.36-0.48的混合料a及混合液b。混合料a包括：70-80份煅烧脱硫石膏、6-12份粉煤灰、4-8份煅烧高岭土、4-8份熟料、1-3份生石灰及0.5-2份木质素纤维；混合液b包括：0.5-2.5份减水剂、0.7-2份纤维素醚、0.3-1.5份改性防水剂及94-98.5份水。

其中，煅烧脱硫石膏购自南通绿洲节能环保产品有限公司，其为含水率≦10％的烟气脱硫石膏经180-200℃煅烧后，磨细成为半水石膏，细度≧200目，caso4含量不低于85％。

粉煤灰购自江苏中鼎建材集团有限公司，其为c类粉煤灰，比表面积为2500-2700cm²/g。

煅烧高岭土购自江苏中鼎建材集团有限公司，白度为85-90，细度为1000-1500目。

熟料购自江苏中鼎建材集团有限公司，平均粒径为50μm以内，硅酸钙含量不低于75％。

生石灰购自江苏中鼎建材集团有限公司，其纯度在95％以上，细度≧200目。

木质纤维素购自国药集团化学试剂有限公司，纤维含量不低于90％，其长度为200μm。

而混合液b中的原料同样均可购自市售。

实施例1

该实施例的脱硫石膏板组分及含量如下表1所示，其中混合料a及混合液b的质量比为1:0.42。

表1实施例1的组分含量

该脱硫石膏板的制备方法包括如下步骤：

(1)配制质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，升温至45℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为10后，搅拌加入有机硅反应3h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的0.7％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的4％；

(2)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰和木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(3)按重量份数将超支化型聚羧酸系减水剂、羟乙基甲基纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(4)将混合物a和混合液b按质量比混合后，在搅拌速率为150r/min条件下搅拌5min，将搅拌均匀的浆料倒至模具中在常温下、压力为5mpa压制3min成型，随后先在常温下养护12h，之后在45℃下养护2天，制得复合改性脱硫石膏板。

将该实施例制备的脱硫石膏板进行结构表征，获得的结果如图1及图2所示。通过图1可知，本发明掺加的无机胶凝材料在脱硫石膏内部水化生成了部分c-s-h凝胶、钙矾石及少量碳酸钙；且通过图2可知，晶相结构比较紧密。此外，将该脱硫石膏板进行接触角测试，获得的结果如图3所示，通过该图可知，本发明制备的脱硫石膏板的水接触角α＝118.71°，疏水效果优。

实施例2

该实施例的脱硫石膏板组分及含量如下表2所示，其中混合料a及混合液b的质量比为1:0.4。

表2实施例2的组分含量

该脱硫石膏板的制备方法包括如下步骤：

(1)配制质量分数10％的聚乙烯醇水溶液，升温至45℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为10后，搅拌加入有机硅反应2h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的1％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的5％；

(2)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰和木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(3)按重量份数将聚羧酸系减水剂、羟丙基甲基纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(4)将混合物a和混合液b按质量比混合后在搅拌速率为150r/min条件下搅拌5min，将搅拌均匀的浆料倒至模具中在常温下、压力为5mpa压制3min成型，随后先在常温下养护12h，之后在45℃下养护2天，制得复合改性脱硫石膏板。

实施例3

该实施例的脱硫石膏板组分及含量如下表3所示，其中混合料a及混合液b的质量比为1:0.43。

表3实施例3的组分含量

该脱硫石膏板的制备方法包括如下步骤：

(1)配制质量分数10％的聚乙烯醇水溶液，升温至45℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为10后，搅拌加入有机硅反应3h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的1％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的5％；

(2)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰和木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(3)按重量份数将三聚氰胺系减水剂、羧甲基纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(4)将混合物a和混合液b按质量比混合后，在搅拌速率为150r/min条件下搅拌5min，将搅拌均匀的浆料倒至模具中在常温下、压力为5mpa压制3min成型，随后先在常温下养护12h，之后在45℃下养护2天，制得复合改性脱硫石膏板。

对比例1

以纯脱硫石膏在常温下压制成型，不掺假其他添加剂，其原料处理工艺、压制工艺和养护工艺与上述相同。

对比例2

以纯脱硫石膏在常温浇注成型，不掺杂其他添加剂，其原料处理工艺和养护工艺与上述相同。

性能测试：脱硫石膏板的抗压强度与抗折强度使用全自动压缩弯曲机(why-200)进行测试，抗折强度测试所用模具尺寸为10mm×40mm×120mm，抗压强度测试所用模具尺寸为20mm×20mm×20mm，获得的结果如下表4所示。

表4复合改性脱硫石膏板的力学性能和吸水率

通过表4可知，实施例2的抗折强度和抗压强度分别为17.6mpa和29.1mpa，与对比例相比有很大程度的提高。实施例1、2、3的吸水率与对比例1、2相比减小了很多。由此可以表明本发明复合改性脱硫石膏板的耐水性和强度都有很大的提高。

对比例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于混合液b中不加入改性防水剂，将该对比例制备的石膏板进行性能检测，获得的结果如下表5所示。

表5复合改性脱硫石膏板的力学性能和吸水率

由表5可知，对比例3与实施例1相比抗折强度和抗压强度分别提高了0.6mpa和0.9mpa，但是吸水率比实施例1高了9.7％，浸水24h后的抗折、抗压强度比实施例1低很多。由此可以看出添加改性防水剂很大程度上提高了复合改性脱硫石膏板的耐水性。

实施例4

该实施例的脱硫石膏板组分及含量如下表6所示，其中混合料a及混合液b的质量比为1:0.36。

表6实施例4的组分含量

该脱硫石膏板的制备方法包括如下步骤：

(1)配制质量分数5％的聚乙烯醇水溶液，升温至50℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为8后，搅拌加入有机硅反应3h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的1.2％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的6％；

(2)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰和木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(3)按重量份数将氨基磺酸盐系减水剂、羧甲基纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(4)将混合物a和混合液b按质量比混合后，在搅拌速率为200r/min条件下搅拌2min，将搅拌均匀的浆料倒至模具中在常温下、压力为5mpa压制3min成型，随后先在常温下养护24h，之后在35℃下养护3天，制得复合改性脱硫石膏板。

实施例5

该实施例的脱硫石膏板组分及含量如下表7所示，其中混合料a及混合液b的质量比为1:0.48。

表7实施例5的组分含量

该脱硫石膏板的制备方法包括如下步骤：

(1)配制质量分数8％的聚乙烯醇水溶液，升温至50℃，加入过硫酸铵，并加入丙烯酸调节ph为9后，搅拌加入有机硅反应4h，制得改性防水剂；其中过硫酸铵的加入量为聚乙烯醇质量的1％，有机硅的加入量为聚乙烯醇质量的5％；

(2)按重量份数将煅烧脱硫石膏、粉煤灰、煅烧高岭土、熟料、生石灰和木质素纤维充分混合，制得混合料a；

(3)按重量份数将氨基磺酸盐系减水剂、聚羧酸系减水剂、羧甲基纤维素醚、改性防水剂和水进行混合溶解，制得混合液b；

(4)将混合物a和混合液b按质量比混合后，在搅拌速率为200r/min条件下搅拌2min，将搅拌均匀的浆料倒至模具中在常温下、压力为5mpa压制3min成型，随后先在常温下养护24h，之后在35℃下养护3天，制得复合改性脱硫石膏板。

将实施例4和5制备的石膏板进行性能检测，获得的结果如下表8所示。

表8复合改性脱硫石膏板的力学性能和吸水率

通过表8可知，本发明通过利用无机和有机复合改性脱硫石膏板，使得该脱硫石膏板具有良好的压塑性，且能充分地利用脱硫石膏水化特性，提高了其密实度、强度和耐水性。