一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法与流程

本发明涉及一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法，属于氯硅烷生产
技术领域：
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背景技术：
：电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅主要用于硅外延生长和大规模集成电路的硅源。目前电子级二氯二氢硅及三氯氢硅主要被日本等国际巨头垄断，随着我国半导体产业快速发展，以及半导体材料、设备等国产化需求，打破国外对电子级二氯二氢硅及电子级三氯氢硅对我国的垄断，保证我国信息产业健康发展，自主研制电子级二氯二氢硅及电子级三氯氢硅势在必行。同时，利用电子级二氯二氢硅为原材料生产电子级全氢聚硅氮烷也被广泛应用于国防军工，目前也是国家国防军工急需。当下国内市场上并没有能正真达到半导体级别的电子级二氯二氢硅，而且工艺路线要么是以多晶硅副产的二氯二氢硅为原料提纯，要么是用三氯氢硅为原料制取，但对原材料要求很高，有的要求4n以上，有的要求至少3n以上，同时电子行业对电子级二氯二氢硅和三氯氢硅的金属杂质、硼磷杂质及其他氯硅烷杂质要求极其高，国内电子级二氯氢硅的上述杂质控制不稳定；再者二氯二氢硅制备工艺中脱高沸或者脱低沸物中甩出的二氯二氢硅极其不好处理，行业亟需能够用低品质三氯氢硅作原料，能够稳定控制产品金属杂质、硼磷杂质及其他氯硅烷杂质，以及能很好处理制备过程中排出二氯二氢硅的工艺。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法，解决上述问题。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法，包括以下步骤：s1，以粗品三氯氢硅为原料，进行一次除尘处理；s2，将一次除尘后的三氯氢硅进行气相吸附处理；s3，将气相吸附后的三氯氢硅依次进行一次脱轻组分处理和一次脱重组分处理；s4，将脱重组分后的三氯氢硅进行歧化反应，得到包含二氯二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅的第一混合物；s5，向第一混合物中添加络合剂，并进行二次除尘处理；s6，将二次除尘后的第一混合物进行一次分离，得到含有二氯二氢硅和三氯氢硅的第二混合物以及含有三氯氢硅和四氯化硅的第三混合物；s7，将第二混合物依次进行二次分离处理、二次脱轻组分处理和二次脱重组分处理，得到电子级二氯二氢硅；将第三混合物进行三次分离处理，得到含有三氯氢硅的第四混合物以及含有四氯化硅的第五混合物，将第四混合物依次进行三次脱轻组分处理和三次脱重组分处理，得到电子级三氯氢硅，将第五混合物依次进行四次脱轻组分处理和四次脱重组分处理，得到电子级四氯化硅。本发明的有益效果是：本发明工艺路线，区别于现有的单独制造电子级二氯二氢硅或者单独制造电子级三氯氢硅的工艺，是在现有的制造电子级二氯二氢硅的工艺路线上，通过步骤的变化及调整，对原材料三氯氢硅纯度要求降低，工艺路线跟其他工艺有明显变化和区别，可同时得到的电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅和电子级四氯化硅，金属杂质、氯硅烷杂质以及硼等杂质含量少，质量稳定且能满足大型集成电路对产品的要求。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，步骤s1中，所述粗品三氯氢硅的纯度为2n(含量99以上％)，所述一次除尘处理在原料除尘塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量1896.2kg/h，塔釜脱除沸点比塔顶温高的杂质，塔顶采出。采用上述进一步方案的有益效果是本发明的原材料为三氯氢硅，用三氯氢硅进行歧化反应，区别于现有其他生产氯硅烷工艺中原材料为提纯后的多晶硅副产二氯二氢硅，也不同于其他用三氯氢硅歧化的工艺，其他工艺中三氯氢硅要求纯度为至少4n(含量99.99以上％)或者3n(含量99.9以上％)，而本发明提出三氯氢硅纯度为2n即可，而且现有其他生产氯硅烷工艺中原料二氯二氢硅、原料三氯氢硅、原料四氯化硅极有可能不是来自三氯氢硅用阴离子表面叔胺基交换树脂获得，造成产品的b、p杂质等很难或者无法通过精馏去除。进一步，步骤s2中，所述气相吸附处理在吸附塔中进行，采用分子筛吸附，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温90℃，进料量1896.2kg/h。所述分子筛的颗粒粒度为直径1-3.5mm,干基堆积密度0.45-0.78g/cm3,比表面大于200m2/g,孔容大于等于0.4cm3/g。采用上述进一步方案的有益效果是现有的其他工艺中用的吸附是置于歧化反应后的产品提纯，吸附剂为活性炭、硅胶等；而本发明的吸附置于原料三氯氢硅原材料提纯前，吸附剂为分子筛。首先，在生产氯硅烷的工艺中，所有的硼磷杂质都来自原料，如果原料没有处理好，而放在提纯后再处理显然是主次倒置，其次如果原料中硼没处理好，吸附效果不佳的话，歧化反应时，会生成三氯化硼，其与目标产品二氯二氢硅的沸点非常接近，如果吸附效果不好，再通过精馏也很难进行分离，导致产品含有杂质较多而使产品质量下降，此外，分子筛的硅胶等细小颗粒也有在吸附时被破碎、带走的可能，会影响产品纯度，严格来讲吸附位置越前端越好，而不是离成品端更好。进一步，步骤s3，所述一次脱轻组分处理在原料脱轻塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔顶外排物料240kg/h，塔釜采出1656.2kg/h，回流量12-16m3/h；所述一次脱重组分处理在原料脱重塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔釜外排240kg/h，塔顶采出1416.2kg/h，回流量11-15m3/h。采用上述进一步方案的有益效果是本发明的原材料三氯氢硅通过脱轻塔和脱重塔进行精馏，而具体在脱轻塔和脱重塔的参数控制要求不同于现有技术，而本发明塔压控制所用的气体不是氮气，而为其他高纯气体，因为氮气对于半导体行业尤其是本发明后面的下游厂商来说是杂质气体，掺杂进去不利于下游厂商的进一步加工，因此，本发明可以采用不是杂质气体的其他高纯气体。进一步，步骤s4中，所述歧化反应在歧化反应器中进行，歧化反应器压力0.2-0.3mpa，反应温度60-70℃；歧化反应器为双管板列管式换热器，其管程中为水，壳程为脱重组分后的三氯氢硅并加入含水量在0.3％以下的表面带叔氨基的大孔弱碱性阴离子交换树脂a21作为催化剂；所述第一混合物包括6wt％-7wt％二氯二氢硅、80wt％-81wt％三氯氢硅、11wt％-12wt％四氯化硅，其余为其他杂质。采用上述进一步方案的有益效果是现有技术用用工业金属硅做原材料获得三氯氢硅再提纯制取电子级三氯氢硅，这种工艺中原料三氯氢硅中含有的三氯化硼和三氯化磷等，在精馏很难被完全分离，造成产品中b、p等杂质影响产品的电阻率。而本发明选择将三氯氢硅通过表面带叔氨基的大孔弱碱性阴离子树脂，使三氯氢硅中的三氯化硼和三氯化磷形成bh3-ph3化合物，该化合物为低沸点化合物。三氯化硼的沸点为12摄氏度，三氯化磷的沸点为76摄氏度，歧化反应后生产的四氯化硅沸点为57摄氏度，二氯二氢硅为8.2摄氏度。如此三氯氢硅经过催化剂后，三氯化硼和三氯化磷被诱导生成低沸点的ph3-bh3化合物，相对于三氯氢硅的沸点很容易通过精馏分离，这样一来很容易得到含硼磷不纯物很低的电子级三氯氢硅，效果明显好于直接用氯硅烷精馏得到电子级三氯氢硅。歧化反应中如果催化剂含水，那么氯硅烷会和水反应生成硅酸类物质，并在反应过程中发出大量的热量，反应生成的硅酸等会附着在催化剂表面，堵塞催化剂空隙，降低催化剂反应活性，同时反应放出的热量会导致催化剂过热失活，因此，歧化反应的催化剂需要进行充分的干燥，本发明使用的催化剂含水量达到0.3wt％以下，区别于现有技术中简单氮气干燥，或者利用四氯化硅或三氯氢硅进入装置与催化剂反应来带走催化剂中水分，本发明的催化剂处理方法是用热氮气、醇类、芳香烃类等方式处理催化剂，效果更好，含水量更低。另外，物料及催化剂在壳程，相对管程不易堵塞，管程为热水，水的温度可通过换热器精细控制，同时水的比热容大，能够提供其他介质所不具备的稳定温度环境，歧化反应器采用双管板的方式，杜绝了管程水和壳程物料接触的可能，在安全及品质方面有极大好处。进一步，步骤s5中，添加络合剂的步骤在氯硅烷中间罐中进行，所述络合剂为芳香醛或者芳香醛衍生物，添加量为第一混合物的0.08wt％-0.15wt％；所述二次除尘处理在氯硅烷除尘塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温70-95℃，进料量1416.2kg/h，塔釜脱除沸点比塔顶温高的杂质约0.1kg/h，塔顶采出1416.1kg/h混合氯硅烷。采用上述进一步方案的有益效果是用络合剂对物料中的杂质进行吸附，但是因为添加的络合剂容易与氯化铁等金属氯化物形成固态高聚物，造成容器或者管路的堵塞，为了清理这些堵塞物，可能需要定期停车清理，造成系统频繁开停车，同时增加工作量，增加系统打开产生更多杂质难于置换干净的风险。所以本发明工艺设置有两套除尘塔，络合后的除尘步骤可以很好的去除掉络合形成的固态物质，避免堵塞。进一步，步骤s6中，所述一次分离在1号分离塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温53-73℃，塔顶采出第二混合物299.1kg/h，塔底采出第三混合物1117kg/h，回流量7-10m3/h。进一步，步骤s7中，所述二次分离处理在2号分离塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，进料量为319.1kg/h，塔釜外排量为200kg/h，塔顶采出量为99.1kg/h，回流量为2-4m3/h；所述二次脱轻组分处理在dcs脱轻塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，塔顶外排含重组分杂质的dcs20kg/h，塔釜采出79.1kg/h，回流量2-4m3/h；所述二次脱重组分处理在dcs脱重塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，塔釜外排含轻组分杂质的dcs16kg/h，塔顶采出电子级二氯二氢硅63.1kg/h，回流量2-4m3/h。进一步，将dcs脱轻塔塔顶外排物料和dcs脱重塔塔釜外排的物料泵入反歧化反应器，同时向反歧化反应器中加入10倍物料重量的粗品四氯化硅，在催化剂作用下反歧化反应得到三氯氢硅，回用于步骤s1的原料；反歧化反应器压力0.5mpa，温度70℃。进料组成dcs36kg/h，stc360kg/h。采用上述进一步方案的有益效果是现有的制备电子级二氯二氢硅的工艺中，针对二氯二氢硅提纯中排出的含高沸或者低沸的二氯二氢硅，传统做法是碱洗涤吸收，一方面增加成本，另外一方面二氯二氢硅比较活泼危险，碱洗相对不安全，而本发明将排出的含杂质的二氯氢硅用普通级别的四氯化硅再次反歧化获得三氯氢硅，作为整体工艺的原料回收利用，使工艺循环无污染排放。需要说明的是，反歧化目的是要消耗多余的二氯二氢硅，避免额外的处理增加成本，还可以得到能作为原料的三氯氢硅，实现物料的循环使用，而且反歧化反应不是理论的一比一反应，需要增加反应物浓度促进反应进行，最后得到的四氯化硅与三氯氢硅的混合物可以进行简单精馏分离，即可分别作为低纯度的原料重新使用。进一步，步骤s7中，所述三次分离处理在3号分离塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔顶采出第四混合物850kg/h，塔釜采出第五混合物267g/h，回流量9-11m3/h；所述三次脱轻组分处理在tcs脱轻塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔顶外排杂质200kg/h，塔釜采出650kg/h，回流量8-10m3/h；所述三次脱重组分处理在tcs脱重塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔釜外排杂质190kg/h，塔顶采出电子级三氯氢硅460kg/h，回流量8-10m3/h；所述四次脱轻组分处理在stc脱轻塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温95-117℃，塔顶外排杂质127kg/h，塔釜采出150kg/h，回流量4-6m3/h；所述四次脱重组分处理在stc脱重塔中进行，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温95-117℃，塔釜外排杂质50kg/h，塔顶采出电子级四氯化硅100kg/h，回流量4-6m3/h。采用上述进一步方案的有益效果是本发明对于氯硅烷的提纯采用两次纯化，一次在原料处理部分，另一次在歧化反应之后，对氯硅烷的两次纯化大大降低了氯硅烷组分中金属以及硼磷杂质的含量，降低了对设备材质的要求(生产设备只需要使用304l或316l，不需电解抛光)，也降低了设备的负荷(一次纯化过程需要更高的塔、更多的塔板数，随之带来的是更高的热媒消耗和冷媒消耗)关于上述技术方案中的进料量、外排量、采出量等，考虑到设备的规模大小，可以按相应比例的发生变化，比如同比例放大或缩小，另外，回流量的大小要求对电子级产品质量影响很大，虽然不同设备的回流量会有变化，但同一设备设计不同的回流量也会大幅度影响产品质量，在传统大化工中回流量会在产品质量与节能中平衡，但电子级产品不一定，需要根据设备及其他相关因素综合考虑，并根据实验确定。本发明中只给出了较佳实例，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本发明是一种在工艺控制中对脱轻塔、脱重塔的温度和压力的控制用以解决精馏过程中含硼化合物随温度压力的变化而变化造成的难以分离提出的新的工艺路线，其中设备部分用316l材质，其他均304l材质即可，不需要电解抛光，降低设备整体投资。填料用的国外进口规整填料，保证产品金属杂质。附图说明图1为本发明的流程图。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在本发明的描述中，dcs指代的物料为二氯二氢硅，tcs指代的物料为三氯氢硅，stc指代的物料为四氯化硅，e-代表电子级，图中的反应器即为歧化反应器。如图1所示，本发明涉及一种利用三氯氢硅同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅和电子级四氯化硅的方法，包括以下步骤：s1，以粗品三氯氢硅(纯度为2n)为原料，在原料除尘塔中进行一次除尘处理；塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量1896.2kg/h，塔釜脱除沸点比塔顶温高的杂质，塔顶采出；区别于其他现有工艺中原料处理直接进入填料塔的方案，除尘塔为板式塔，对含颗粒杂质的物料有更好的适应性，能显著降低对三氯原料纯度的要求；s2，将一次除尘后的三氯氢硅在吸附塔中进行气相吸附处理，采用分子筛吸附，脱除原料中的杂质，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温90℃，进料量1896.2kg/h；所述分子筛的颗粒粒度为直径1-3.5mm,干基堆积密度0.45-0.78g/cm3,比表面大于200m2/g,孔容大于等于0.4cm3/g；如图1所示，吸附塔可以并列的设置两套，同时进行气相吸附处理，其中一个需要清洗分子筛或者维修时，另一个仍然可以进行运行，不需要全部停机；s3，将气相吸附后的三氯氢硅先在原料脱轻塔中进行一次脱轻组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量1896.2kg/h，塔顶外排物料240kg/h，塔釜采出1656.2kg/h，回流量12-20m3/h；再在原料脱重塔中进行一次脱重组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量1656.2kg/h，塔釜外排240kg/h，塔顶采出1416.2kg/h，回流量12-20m3/h；s4，将脱重组分后的三氯氢硅在歧化反应器中在催化剂的作用下进行歧化反应，歧化反应器压力0.2-0.3mpa，反应温度60-70℃，得到包含二氯二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅的第一混合物；歧化反应器为双管板列管式换热器，其管程中为水，壳程为脱重组分后的三氯氢硅并加入含水量在0.3％以下的表面带叔氨基的大孔弱碱性阴离子交换树脂a21作为催化剂，歧化反应在壳程中进行；所述第一混合物包括6wt％-7wt％二氯二氢硅、80wt％-81wt％三氯氢硅、11wt％-12wt％四氯化硅，其余为其他杂质；s5，将第一混合物通入氯硅烷中间罐，并通过中间罐进料管添加络合剂，所述络合剂为芳香醛或者芳香醛衍生物，添加量为第一混合物的0.08wt％-0.15wt％；再在氯硅烷除尘塔中进行二次除尘处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温70-95℃，进料量1416.2kg/h，塔釜脱除沸点比塔顶温高的杂质约0.1kg/h，塔顶采出1416.1kg/h混合氯硅烷；s6，将二次除尘后的第一混合物(即s5中氯硅烷除尘塔塔顶采出物)在1号分离塔中进行一次分离，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温53-73℃，进料量为1416.1kg/h，塔顶采出含有二氯二氢硅和三氯氢硅的第二混合物(包括部分tcs和几乎所有dcs)299.1kg/h，塔底采出含有三氯氢硅和四氯化硅的第三混合物(剩余大部分tcs和几乎所有stc)1117kg/h，回流量7-10m3/h；s7，将第二混合物依次进行在2号分离塔(类似与脱重塔)中二次分离处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，进料量为319.1kg/h，塔釜外排(重组分杂质和少量dcs)200kg/h，塔顶采出99.1kg/h，回流量为2-4m3/h；再在dcs脱轻塔中进行二次脱轻组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，进料量为99.1kg/h，塔顶外排含重组分杂质的dcs20kg/h，塔釜采出dcs79.1kg/h，回流量2-4m3/h；最后在dcs脱重塔中进行二次脱重组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温41-60℃，进料量为79.1kg/h，塔釜外排含轻组分杂质的dcs16kg/h，塔顶采出电子级二氯二氢硅63.1kg/h，回流量2-4m3/h，塔顶采出的产物泵入电子级二氯二氢成品储罐；将dcs脱轻塔塔顶外排物料和dcs脱重塔塔釜外排的物料泵入反歧化反应器，同时向反歧化反应器中加入10倍物料重量的粗品四氯化硅，在催化剂作用下反歧化反应得到三氯氢硅，回用于步骤s1的原料；反歧化反应器压力0.5mpa，温度70℃，进料组成dcs36kg/h，stc360kg/h，其中二氯二氢硅的转化率在95％左右；将第三混合物在3号分离塔中进行三次分离处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，塔顶采出含有三氯氢硅的第四混合物850kg/h，塔釜采出含有四氯化硅的第五混合物(其中有少量的三氯氢硅)267g/h，回流量9-11m3/h；将第四混合物在tcs脱轻塔中进行三次脱轻组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量为850kg/h，塔顶外排含低沸tcs200kg/h，塔釜采出tcs650kg/h，回流量8-10m3/h；再在tcs脱重塔中进行三次脱重组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温68-87℃，进料量为650kg/h，塔釜外排含高沸tcs190kg/h，塔顶采出电子级三氯氢硅460kg/h，回流量8-10m3/h，塔顶采出的产物泵入电子级三氯氢硅成品储罐；将第五混合物在stc脱轻塔中进行四次脱轻组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温95-117℃，进料量267kg/h，塔顶外排tcs、轻组分及部分stc127kg/h，塔釜采出stc150kg/h，回流量4-6m3/h；再在stc脱重塔中进行四次脱重组分处理，塔压0.2-0.4mpa，塔顶温95-117℃，进料量150kg/h，塔釜外排含高沸stc50kg/h，塔顶采出电子级四氯化硅100kg/h，回流量4-6m3/h，塔顶采出的产物泵入电子级四氯化硅成品储罐。对于本发明的生产方法，申请人进行了多次工艺实验，上述技术方案中各塔的塔压及塔顶温在所限定的范围内均进行了相应的验证实验(按数据从小到大进行不同的梯度实验，从各个范围值的最小值开始，逐渐增大到最大值)，均可得到本发明的产品，优选的，塔压及塔顶温均为上述技术方案中记载的范围中的最中间值。而进料量、排出量、采出量、回流量等，上述技术方案中记载的均是申请人采用合适的生产设备而得出的，当然，对于生产设备及其规模本领域技术人员可以进行适当的调整，相关各量可以相应的增大或减小。本发明关键在于工艺中前后步骤的顺序设置及各个技术参数，各生产设备虽然是从本领域的通用设备中选择的，但也是进行了相关的实验比对，根据实验数据及结果分析从各种生产设备中选择出最为合适的设备，并配合对应的步骤及技术参数，可以达到最佳生产效果。上述步骤中，原料除尘塔为板式塔，板式塔相对于填料塔，其对含高沸物杂质的物料有更好的适应性，能显著降低本系统对原料tcs的品质要求，原料除尘塔再沸器为釜式再沸器，方便原料除尘塔检修抽离；吸附塔的塔高径比为约10:1；原料脱轻塔为填料塔，填料为板波纹规整填料，材质为316l不锈钢，所述原料脱重塔为填料塔。所述歧化反应的催化剂要进行严格的脱水处理，具体过程为：购买干基催化剂a-21，要求其含水量低于0.3wt％，将催化剂加入装入反应器，装入催化剂的体积需要提前确认。原料tcs接触到催化剂后，tcs中的杂质三氯化硼和三氯化磷会形成bh3-ph3化合物，该化合物为低沸点物质，容易在精馏系统中与产品分离。本发明通过实验测试了催化剂在醇类、芳香烃类、四氯化硅、三氯氢硅中上浮还是下沉状态以及在各种容积中的膨胀状态、膨胀率。实验记录如下：实验一一、实验目的：测定a21树脂在醇类的膨胀率。二、实验器材：2l量筒、玻璃棒、醇类(99.7％)、改造口径dn50的篮式过滤器(带滤网)、高纯实验室氮气、密封袋和皮套。三、实验内容：1、取约500ml树脂，交实验室分析人员置于烘箱中烘干，烘箱设置70℃(切勿超过90℃)烘干三个小时，称重，再放入烘箱70℃烘干，半小时后再次称重，直到间隔半小时质量变化小于0.2％(质量差0.001g)后取出。2、取出实验室烘干的a21树脂，缓慢倒入2l量筒中测得树脂的堆积体积为560ml(筒壁轻微吸附树脂，静置一段时间树脂下落)。3、向2l量筒中缓慢倒入99.7％的醇类使树脂浸泡在醇类溶液中(树脂由白色逐渐变成淡黄色)，震荡出气泡，树脂膨胀后体积为730ml，口密封静置24小时后，树脂体积仍为730ml。4、将树脂醇混合物倒入带滤网的篮子中将醇类滤掉，然后把篮子放到篮式过滤器中，封盖通氮气吹干(底进侧排)，滤掉的残液醇类放到废液瓶中储存，待后续由实验室人员处理。5、a21树脂放在篮式过滤器中连续吹两天，取出装瓶，送实验室恒温烘干。6、将干燥好的a21树脂再次重复2、3、4、5步骤，整体重复三次，记录实验数据。四、实验数据记录：五、实验计算结果六、结论a21树脂在该醇类中的膨胀体积为33.2％。实验二：一、实验目的：测定a21树脂在芳香烃类中的膨胀率。二、实验器材：2l量筒、玻璃棒、芳香烃(99.5％)、改造口径dn50的篮式过滤器(带滤网)、高纯实验室氮气、密封袋和皮套、防毒面罩，胶皮手套。三、实验内容：1、取约500ml树脂，交实验室分析人员置于烘箱中烘干，烘箱设置70℃(切勿超过90℃)烘干三个小时，称重，再放入烘箱70℃烘干，半小时后再次称重，直到间隔半小时质量变化小于0.2％(质量差0.001g)后取出。2、取出实验室烘干的a21树脂，缓慢倒入2l量筒中测得树脂的堆积体积为525ml(筒壁严重吸附树脂，静置较长一段时间树脂下落)。3、向2l量筒中缓慢倒入99.5％的芳香烃使树脂浸泡在芳香烃类溶液中(树脂由白色逐渐变成橘黄色)，震荡出气泡，树脂膨胀后体积为660ml，口密封静置24小时后，树脂体积仍为660ml。4、将树脂芳香烃混合物倒入带滤网的篮子中将芳香烃类滤掉，然后把篮子放到篮式过滤器中，封盖通氮气吹干(底进侧排)，滤掉的残液芳香烃类放到废液瓶中，密封袋密封，待后续由实验室人员处理。5、a21树脂放在篮式过滤器中连续吹两天，取出装瓶，送实验室恒温烘干。6、将干燥好的a21树脂再次重复2、3、4、5步骤，整体重复三次，记录实验数据。四、实验数据记录：五、实验计算结果六、结论a21树脂在芳香烃中中的膨胀体积为23.7％。实验三：一、实验目的：测定a21树脂在四氯化硅中的膨胀率。二、实验器材：2l量筒、玻璃棒、四氯化硅、改造口径dn50的篮式过滤器(带滤网)、高纯实验室氮气、密封袋和皮套、防毒面罩，胶皮手套、尾气处理装置、ph试纸等。三、实验内容：1、取约500ml树脂，交实验室分析人员置于烘箱中烘干，烘箱设置70℃(切勿超过90℃)烘干三个小时，称重，再放入烘箱70℃烘干，半小时后再次称重，直到间隔半小时质量变化小于0.2％(质量差0.001g)后取出。2、取出实验室烘干的a21树脂，缓慢倒入2l量筒中测得树脂的堆积体积为505ml(筒壁吸附树脂，静置一段时间树脂下落)。3、向2l量筒中缓慢倒入四氯化硅使树脂浸泡在四氯化硅溶液中(树脂由白色逐渐变成深棕色，量筒口有大量白色烟雾产生，随四氯化硅的加入树脂逐渐漂浮起来)，震荡出气泡，树脂膨胀后体积为540ml，口密封静置24小时后，树脂体积仍为540ml。4、将树脂四氯化硅混合物倒入带滤网的篮子中将四氯化硅滤掉，然后把篮子放到篮式过滤器中，封盖通氮气吹干(底进侧排，用ph试纸检测尾气有无酸性气体)，滤掉的残液四氯化硅放到高纯实验室废液罐中，密封袋密封，待后续由实验室人员处理。5、a21树脂放在篮式过滤器中连续吹两天，ph试纸检测无变化，取出装瓶，进行下步实验。6、将干燥好的a21树脂再次重复2、3、4、5步骤，整体重复两次，记录实验数据。四、实验数据记录：五、实验计算结果六、结论a21树脂在四氯化硅中的膨胀体积为7.3％。实验四：一、实验目的：测定a21树脂在三氯氢硅中的膨胀率。二、实验器材：2l量筒、玻璃棒、三氯氢硅、改造口径dn50的篮式过滤器(带滤网)、高纯实验室氮气、密封袋和皮套、防毒面罩，胶皮手套。三、实验内容：1、取出装置中烘干的a21树脂，缓慢倒入2l量筒中测得树脂的堆积体积为525ml(筒壁吸附树脂，静置一段时间树脂下落)。2、向2l量筒中缓慢倒入三氯氢硅使树脂浸泡在三氯氢硅溶液中(树脂由白色逐渐变成深棕色，量筒口有少量白色烟雾产生，随四氯化硅的加入树脂逐渐漂浮起来)，树脂膨胀后体积为560ml，然后往量筒里接入氮气管，量筒口用皮筋固定。防止气体堆积产生危险。(静置十几分钟后会发现树脂和三氯氢硅逐渐发生反应，树脂内部有气泡产生，随时间推移气泡逐渐由底部上移，到顶部破裂为止，内部在产生新的气泡，重复循环，并且液面缓慢下降。)3、两小时后，震荡出内部气泡，再次读取树脂膨胀后体积为570ml(内部可能会有一定的气泡占据一部分体积)。4、整理记录实验数据。四、实验数据记录：五、实验计算结果六、结论a21树脂在三氯氢硅中的膨胀体积为7.7％。a-21催化剂含水处理以及预处理对于本发明的生产工艺生产出来的产品的质量密切相关，现有技术只是单独生产各种电子级氯硅烷，其对a-21催化剂的要求不需要太高，对a-21催化剂没有处理或者只是简单的加热处理，含水量即使稍高也可基本达到生产要求，而本发明是同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法，由于要求获得三种产品，所以工序较为复杂，对于a-21催化剂的性能要求很高，尤其含水量的要求，必须在3％以下。如果催化剂含水量比较高，对本发明的生产工艺有很大的影响，第一：会导致产品中的二氯二氢硅收率下降；第二：会导致低沸产物一氯三氢硅甚至甲硅烷等杂质产生，这些杂质对半导体行业所用电子气体都影响很大；第三：催化剂处理不好，会导致催化剂膨胀破碎或者与水反应生成二氧化硅或者硅胶类沉淀，占据催化剂孔隙导致催化剂失活等。上述实验得出a21树脂在醇类、芳香烃类、四氯化硅、三氯氢硅中的膨胀率，之所以得出各膨胀率，一方面是为了公开计算催化剂的添加体积等，保护设备等，另一方面也是公开用各种溶剂如醇类或者芳香烃类的膨胀数据，因为必须要利用这些溶剂来处理催化剂以保证催化剂性能，在利用这些溶剂处理催化剂过程中，不同的膨胀率要求处理催化剂添加量不一样，不然存在膨胀顶坏设备的可能。本发明的生产工艺中，在进行歧化反应之前，先在歧化反应器中，将催化剂装填好后(结合在各溶剂中的膨胀率确定装填量)，用热氮气(70-80℃)给树脂干燥，24小时后加入99.5wt％的醇类溶液(比如乙醇溶液)，24小时后用热氮气吹干；再加入99.5wt％的醇类溶液，24小时后用热氮气吹干，如此循环总共三次只至检测醇类中的水含量低于500ppm；然后向树脂中加入分析纯级别芳香烃溶液(比如苯)，24小时后用热氮气吹干，再加入分析纯级别芳香烃类溶液，24小时后用热氮气吹干如此循环总共三次检测芳香烃类中的醇类含量低于0.3wt％方可通入氯硅烷。氯硅烷除尘塔为板式塔，氯硅烷除尘塔再沸器为釜式再沸器，方便氯硅烷除尘塔检修抽离。本发明使用两套板式塔除尘，因在物料中加入络合剂后，络合剂容易与氯化铁等金属氯化物形成固态高聚物，采用常规填料塔分离时容易造成设备或管道的堵塞，本发明选用除尘塔分离高聚物，并定期外排，降低了系统被高聚物影响的风险。所述1号分离塔为填料塔，主要用于分离dcs、tcs和stc。所述2号分离塔、dcs脱轻塔、dcs脱重塔、3号分离塔、tcs脱轻塔、tcs脱重塔、stc脱轻塔和stc脱重塔均为填料塔。在反歧化反应器中，用一般品质的stc将精馏系统内外排出的dcs转化成tcs，节省了处理dcs的费用，避免了dcs处理过程中的安全风险，同时产出的tcs可用于光伏或者循环利用。采用本发明的生产方法，最终得到的电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅和电子级四氯化硅产品，对其进行检测，结果如下：电子级二氯二氢硅检测结果如下：项目单位指标项目单位指标纯度vol％≥99.99铝ppbw≤0.1其他氯硅烷ppmw≤1000钙ppbw≤0.1碳ppmw≤1钴ppbw≤0.1磷+砷ppba≤0.03铜ppbw≤0.1硼+铝ppba≤0.01电阻率ω.cm≥1000铁ppbw≤0.1一氯氢硅vol％≤0.01镍ppbw≤0.1三氯氢硅vol％≤0.001铬ppbw≤0.1四氯化硅vol％≤0.001电子级三氯氢硅检测结果如下：项目单位指标项目单位指标纯度wt％≥99.999铝ppbw≤0.1其他氯硅烷ppmw≤100钙ppbw≤0.1碳ppmw≤1钴ppbw≤0.1磷+砷ppba≤0.03铜ppbw≤0.1硼+铝ppba≤0.01电阻率ω.cm≥500铁ppbw≤0.1一氯氢硅wt％≤0.001镍ppbw≤0.1二氯二氢硅wt％≤0.01铬ppbw≤0.1四氯化硅wt％≤0.01电子级四氯化硅检测结果如下：项目单位指标项目单位指标纯度wt％≥99.999铝ppbw≤0.1其他氯硅烷ppmw≤100钙ppbw≤0.1碳ppmw≤1钴ppbw≤0.1磷+砷ppba≤0.03铜ppbw≤0.1硼+铝ppba≤0.01电阻率ω.cm≥1000铁ppbw≤0.1一氯氢硅wt％≤0.001镍ppbw≤0.1二氯二氢硅wt％≤0.001铬ppbw≤0.1三氯氢硅wt％≤0.01本发明所生产的电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅和电子级四氯化硅均能够满足现代大规模集成电路的需求，无论产品的金属杂质还是对半导体而言的施主受主杂质和其他氯硅烷杂质都能满足电子级要求。利用本发明生产的电子级氯硅烷生长的外延膜检测其本征电阻率能完全甚至远超半导体行业的需求。利用本发明的生产方法，根据所用的物料守恒进行计算，成品电子级二氯二氢硅的收率可达到约6％，成品电子级三氯氢硅收率可达到约25％，成品电子级四氯化硅收率可达约8％。生产的电子级二氯二氢硅最终产出外延膜的本征电阻率可以达到3000ω·cm，而在生产过程中基本没有副产物低纯度的二氯二氢硅产生，因为在生产过程中高沸低沸排出的二氯二氢硅已经通过最后的反歧化反应全部处理掉了，得到的三氯氢硅还可以作为本发明的原料回收再利用；本发明在生产过程中高沸低沸排出的副产物还有含有三氯氢硅和四氯化硅的混合物，在经过本发明的精馏分离步骤后，生产的三氯氢硅可作为光伏多晶硅的原材料，生产的四氯化硅一方面可以用来生产纳米级气相白炭黑，另外一方面可以作为光纤级别四氯化硅的原材料。此外，术语“第一”、“第二”等及“一次”、“二次”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等及“一次”、“二次”等的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12