一种使用乙二醇钙湿法球磨制备含球霰石相碳酸钙的方法与流程

本发明涉及一种球霰石相碳酸钙的制备方法，具体涉及一种使用乙二醇钙湿法球磨制备含球霰石相碳酸钙的方法，属于无机非金属粉体材料制备领域。

背景技术：

作为一种无机化工产品，碳酸钙(caco3)被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学和医药等不同领域。在常温常压下，自然界中存在着六种成分相同但结构完全不同的caco3矿物，分别是无定形caco3、caco3·h2o、caco3·6h2o、球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性依次增加。除了无定形caco3以外，其它结构都是结晶态；caco3·h2o和caco3·6h2o是含结晶水的晶体；球霰石、文石、方解石这三种caco3晶体是不含结晶水的。在caco3这三种晶体结构中，方解石是热力学最稳定的结晶相，在自然界中通常以石灰石或者大理石的形式存在；球霰石是热力学最不稳定的结晶相，它是由人工合成的caco3，通常情况下成球状，性能极不稳定，易转化为方解石；文石的稳定性介于球霰石和方解石之间，特征相貌为针状。

目前制备球霰石的方法有许多，这主要体现在碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等传统方法以及自组装单分子膜法、仿生合成法和热分解法等一些新型方法。碳化法生产球霰石caco3最主要的是对氯化钙溶液的碳化，属ca²⁺-h2o-co2系统，其中添加剂是影响caco3形貌和晶型的重要因素[zhangq,renl,shengy,controlofmorphologiesandpolymorphsofcaco3viamulti-additivessystem,materialschemistryandphysics,2010,122(1):156-163]。复分解法是将水溶性钙盐(如cacl2等)和水溶性碳酸盐在适宜条件下反应制备caco3的方法[参见汤秀华,纳米碳酸钙的制备及应用评述,四川化工,2006,9(4):20-23]，属于ca²⁺-h2o-co3^2-系统，制备的caco3晶型和形貌主要受制于温度、ph、溶剂体系、添加剂和其他因素(如搅拌、超声波)等的影响。但传统的复分解反应所产生的阳离子难以清洗，需要大量的水，导致生产成本比较高，而且得到的caco3的晶型(两种或以上)难以控制。微乳液法是一种制备球霰石caco3的新方法，属于ca²⁺-r-co3^2-系统，该方法制备的caco3粒径小且纯度高，但是对反应的条件比较严苛。溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，缓慢生成产物的一种方法，可使得反应在较低的温度下进行，但是产率较低。自组装单分子膜法主要是利用高度有序的单分子膜为基体，有效控制在其上成核和生长的纳米粒子的粒径分布、几何结构和稳定性，对反应的设备和反应条件要求比较高。仿生合成法则是通过模拟生物体内的反应和天然物的结构来进行合成的一项新型制备技术，其发展前景广阔，但是反应的时间一般比较长，对模板的选择性也比较高。碳酸氢钙热分解也是一种制备球霰石caco3的新型方法[参见专利号：201210161303.2]，能制备不同形貌的球霰石caco3。

湿法球磨是在液态介质下利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理的一种方法，一直是研究的前沿和热点，湿法球磨已经被广泛用于制备超微及纳米粉体、纳米复合材料、各种弥散强化合金材料等领域。湿法球磨能够通过固相化学反应在微观相同的环境下制备纳米粒子，并且可得到粒径均一的粉体。

目前已经公开的利用复分解法或球磨制备球霰石caco3的专利很多，包括：贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法(公开号：cn104495900a)、微米纺锤丝状结构球霰石碳酸钙的制备方法(公开号：cn105399128a)、一种利用磁场制备球霰石的方法及装置(公开号：cn106495196a)、球霰石碳酸钙微球及其制备方法(公开号：cn104692439a)、一种微米级针状球霰石碳酸钙的制备方法(公开号：cn105883877a)、一种球状碳酸钙颗粒及其制备方法(公开号：cn105329929a)、一种微乳液体系制备单一晶型球霰石型纳米碳酸钙的方法(公开号：cn103570052b)、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法(公开号：cn102557099b)，但是对于湿法球磨下球霰石caco3的乙二醇钙法制备未见相关的文献报导。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有产品的不足，提供一种使用乙二醇钙湿法球磨制备含球霰石相碳酸钙的方法，通过乙二醇钙湿法球磨制备含球霰石相的碳酸钙粉体。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

在本发明中，先将氯化钙溶于乙二醇中配制乙二醇钙溶液是制备球霰石caco3的重要步骤。但是考虑到一定的实验参数条件下反应可能不会完全，这样进行后续检测可能会有一定的干扰，为使本发明方法在实验上更具有可靠性和对比性，可进一步通过下面的技术方案来实现：

一种使用乙二醇钙湿法球磨制备含球霰石相碳酸钙的方法，其特征在于：所述方法包括：

步骤(1)：乙二醇钙溶液的制备：将氯化钙粉末充分溶解在乙二醇中，配制乙二醇钙溶液；

步骤(2)：原料的研磨：将碳酸钠粉末和磨球加入到乙二醇钙溶液中，置于滚筒球磨机上球磨一定时间；

步骤(3)：醇洗-水洗：反应结束后，离心反应后的悬浊液，用乙醇洗涤除去未反应的氯化钙，然后用去离子水洗涤除去未反应的碳酸钠和副产物氯化钠，最后将沉淀物离心、过滤和干燥。

进一步的，所述步骤(1)中氯化钙为化学级氯化钙或工业级氯化钙，乙醇及乙二醇为化学级或工业级乙醇及乙二醇，步骤(2)中碳酸钠为化学级碳酸钠或工业级碳酸钠，步骤(1)中氯化钙和步骤(2)中碳酸钠的摩尔比为1:2-2:1，乙二醇钙浓度范围为0.10m-0.80m。

进一步的，所述步骤(2)中球磨时间范围为30min-120min，球磨机转速范围为100rpm-300rpm，球料比为5:1-20:1。

进一步的，所述步骤(3)中干燥为鼓风干燥箱中干燥12-24h。

湿法球磨下的乙二醇钙法，是将无水氯化钙粉末充分溶解在乙二醇中得到的乙二醇钙溶液，和碳酸钠固体粉末反应混合制备caco3的一种可控而又简便的方法。该方法制备caco3包括以下三个步骤：

n(ch2oh)2+cacl2→cacl2·n(ch2oh)2(n＝4或6)(1)

cacl2·n(ch2oh)2→n(ch2oh)2+cacl2(2)

cacl2+na2co3→caco3(3)

反应(1)是形成配位数为4或6的乙二醇钙络合物的过程，无水氯化钙加入到乙二醇中，就会自发形成该络合物；反应(2)是络合物在机械球磨作用下的解络过程，把cacl2游离到体系中；反应(3)是体系中形成caco3的过程。乙二醇钙法的实质虽然是ca²⁺-co3^2-反应体系，但创新点在于反应前形成的乙二醇钙络合物在与碳酸钠粉末混合时，可以得到常规球磨过程中无法得到的亚稳态球霰石相碳酸钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、与普通干法球磨只能制备出单一的方解石相碳酸钙相比，湿法球磨可以通过调节实验参数制备亚稳态球霰石相含量不同的碳酸钙粉体，其中球霰石相碳酸钙的含量可以高达90wt％以上，可视为纯净的亚稳相球霰石相碳酸钙；

2、湿法球磨采用醇洗-水洗的洗涤方法，可以有效去除杂质以及没有反应完全的原料，可以制备出纯净的碳酸钙粉体。

3、本发明中的湿法球磨工艺条件简单、成本低、对设备的要求低、绿色环保，而且产物颗粒比干法球磨产物更加均匀，所以易于工业化生产。

附图说明

图1是浓度为0.20m的乙二醇钙溶液(1.11gcacl2)与2.12gna2co3和65.60g磨球(球料比20:1)在滚筒球磨机上以100rpm的转速球磨30min后产物的xrd图谱。

图2是浓度为0.40m的乙二醇钙溶液(2.22gcacl2)与1.06gna2co3和16.40g磨球(球料比5:1)在滚筒球磨机上以100rpm的转速球磨60min后产物的xrd图谱。

图3是浓度为0.80m的乙二醇钙溶液(1.11gcacl2)与1.06gna2co3和21.70g磨球(球料比10:1)在滚筒球磨机上以300rpm的转速球磨120min后产物的xrd图谱。

图4是浓度为0.10m的乙二醇钙溶液(1.11gcacl2)与1.06gna2co3和43.40g磨球(球料比20:1)在滚筒球磨机上以200rpm的转速球磨90min后产物的xrd图谱。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。应当指出的是，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1、1.11gcacl2完全溶解于50ml的乙二醇中配置成浓度为0.20m的乙二醇钙溶液；称取2.12gna2co3和65.6g磨球(球料比20:1)。

2、将1中的乙二醇钙溶液、碳酸钠粉末和磨球在室温下混合，在滚筒球磨机上以100rpm的转速球磨30min；

3、待球磨时间终止，对混合物进行离心，接着两次乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于鼓风干燥箱中干燥12-24h，最后对所得到的产物进行xrd检测，如图1所示，得到了球霰石含量为92.5％的碳酸钙。

实施例2

1、2.22gcacl2完全溶解于50ml的乙二醇中配置成浓度为0.40m的乙二醇钙溶液；称取1.06gna2co3和16.40g磨球(球料比5:1)。

2、将1中的乙二醇钙溶液、碳酸钠粉末和磨球在室温下混合，在滚筒球磨机上以100rpm的转速球磨60min；

3、待球磨时间终止，对混合物进行离心，接着两次乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于鼓风干燥箱中干燥12-24h，最后对所得到的产物进行xrd检测，如图2所示，得到了球霰石含量为76.6％的碳酸钙。

实施例3

1、1.11gcacl2完全溶解于12.5ml的乙二醇中配置成浓度为0.80m的乙二醇钙溶液；称取1.06gna2co3和21.70g磨球(球料比10:1)。

2、将1中的乙二醇钙溶液、碳酸钠粉末和磨球在室温下混合，在滚筒球磨机上以300rpm的转速球磨120min；

3、待球磨时间终止，对混合物进行离心，接着两次乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于鼓风干燥箱中干燥12-24h，最后对所得到的产物进行xrd检测，如图3所示，得到了球霰石含量为68.3％的碳酸钙。

实施例4

1、1.11gcacl2完全溶解于100ml的乙二醇中配置成浓度为0.10m的乙二醇钙溶液；称取1.06gna2co3和43.40g磨球(球料比20:1)。

2、将1中的乙二醇钙溶液、碳酸钠粉末和磨球在室温下混合，在滚筒球磨机上以200rpm的转速球磨90min；

3、待球磨时间终止，对混合物进行离心，接着两次乙醇洗涤和两次去离子水洗涤，离心，过滤，收集得到的白色固体，并于鼓风干燥箱中干燥12-24h，最后对所得到的产物进行xrd检测，如图4所示，得到了球霰石含量为45.6％的碳酸钙。

从以上各实施例可以得出，本发明采用乙二醇钙代替传统干法球磨中的氯化钙粉末，制备出了球霰石含量超过90％的碳酸钙粉体。通过调节实验参数可以制备出亚稳态球霰石相含量不同的碳酸钙粉体。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。