一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法与流程

本发明涉及一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域。

背景技术：

硝酸铵钙是一种优良的含有氮、钙元素的农用化学肥料，在国外尤其西欧国家已广泛使用。而在我国，硝酸铵钙肥料占整个肥料市场的份额较小。近年来，随着市场对硝酸铵钙的认可度增加，我国肥料市场上对硝酸铵钙的需求呈持续增加的趋势。硝酸铵钙的生产工艺主要有两种，其一是中和法，其二是硝酸磷肥副产物法。中和法工艺过程为：碳酸钙与硝酸反应制备得到硝酸钙溶液，通过液氨净化、再进一步调整ca/n比，经蒸发浓缩、造粒、冷却、包装等生产出成品硝酸铵钙。专利cn201410176494.9公开了一种生产硝酸铵钙的方法及装置，即采用的是硝酸钙与硝酸铵混合法。该方法不仅需要消耗大量的碳酸钙资源，而且在硝酸分解碳酸钙时会产生大量的co2，对环境造成一定的影响。硝酸磷肥副产物法工艺过程为：硝酸分解磷矿的分解液经冷冻、结晶、析出ca(no3)2·4h2o，分离后的母液用于生产硝酸磷肥，把四水硝酸钙溶于水中，经过液氨或氨水净化，过滤后的溶液再经浓缩造粒等步骤形成硝酸铵钙成品。专利cn200510012494.6公开了一种利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的方法及其装置，利用硝酸法加工磷矿产生的硝酸钙通过氨化、造粒等步骤生产出硝酸铵钙。硝酸磷肥副产物法制备硝酸铵钙过程中，硝酸钙冷冻结晶过程能耗高、结晶率低，钙资源利用率低，综合生产成本高。专利cn201510224161.3公开了一种由中低品位磷矿制备磷精矿副产硫酸铵镁、硝酸铵钙的工艺，采用煅烧工艺，利用硝酸铵溶液浸出得到硝酸铵钙溶液，能耗高，生产成本高。另外，专利cn201710705865.1公开了一种硝酸铵钙肥料及其制备方法，在含硝酸的硝酸钙溶液中通入氨，逐渐中和，控制中和度，制备出硝酸铵钙肥料，与上述工艺类似。总体上，目前生产硝酸铵钙的方法要么是利用大量的自然资源，排放co2温室气体；要么是能耗高，资源利用率低，综合生产成本高。

饲料级磷酸氢钙(dcp)是一种含有磷、钙两种营养成分的优良的饲料添加剂，其磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，能够全部溶于动物胃酸中，有促进畜禽生长发育、增强畜禽抗病耐寒能力等作用。目前dcp的生产主要是以磷矿为原料，根据萃取磷矿用酸种类可分为多种工艺。硫酸法萃取磷矿生产dcp是最为常见的一种工艺，经过硫酸萃取磷矿生产粗磷酸，进一步通过除杂、石灰石或石灰乳中和等步骤可生产出饲料级dcp，已有的公开专利cn95113038.2、cn97106487、cn96117680、cn02133810、cn200610022563.6等均是在该工艺上改进所生产。硫酸法萃取磷矿生产dcp需要消耗大量的硫酸，同时副产大量磷石膏，目前已成为行业发展瓶颈问题，同时又要消耗大量石灰石钙资源，而磷矿的钙被硫酸根固定，造成的钙资源的利用不足。盐酸法萃取磷矿生产dcp，用盐酸分解磷矿制得粗磷酸，进一步通过除杂、中和等步骤可生产出饲料级dcp，在已公开的专利cn201310477691.x、cn201210535169.8、cn201810186296.9、cn89106617.9等均是根据除杂、中和工艺不同而改进后产生的。盐酸法生产dcp对磷矿品质要求不高，然而工艺流程长、设备材质要求高，同时大量副产氯化钙固废，制约了其推广应用。另外，cn200710078038.0公开了一种硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法，包括用硝酸分解磷矿粉、加入硝酸钠脱氟、加入芒硝进行复分解得二水石膏、用石灰石和石灰乳二段中和沉淀分别制得肥料级和饲料级磷酸氢钙、再用纯碱中和净化除钙镁等杂质、蒸发结晶制硝酸钠等工序。该技术流程长、有大量石膏产生；另外，该溶液体系中含有ca²⁺/h⁺/no3^-/hpo4^2-/h2po4^-等。cahpo4·2h2o晶核的形成和生长过程中，由于体系含有大量的no3^-，在cahpo4·2h2o结晶过程受其影响较大。no3^-的存在不仅会影响其结晶诱导期，更为重要的是在其生长过程中，no3^-的可嵌入到cahpo4·2h2o晶体内部或表面，使得产品中含有一定量的no3^-。no3^-的毒性较小，但当其存在于饲料级磷酸氢钙中被畜禽摄入过多时，可转化为no2^-具有一定的危害，该技术对此没有进一步的描述和研究。专利cn94113063.0公开了一种循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法，该技术的侧重点是生产饲料级磷酸氢钙，对后续母液没有提出处理方案。根据该专利的描述和实施例数据，其是利用脱氟剂-氯化钾脱氟，然后通过添加石灰或通氨气控制磷氟比为204，固相返回磷酸继续使用，该技术的缺点一是固相返回磷酸脱氟会造成杂质富集，过滤困难，二是母液中有大量杂质，母液无法有效利用，需要排放，无法实现清洁利用。总的来说，目前饲料级dcp现有主要生产工艺中，均副产有大量石膏或氯化钙固废，难以消纳利用；与此同时，磷矿中的钙元素进入到固废之中，没有实现磷矿原料的资源化利用，不利于磷化工的可持续发展。另外，我国90％以上的磷矿通过传统硫酸法加工生产磷酸及下游磷酸盐产品，然而每生产1吨磷酸(以p2o5计)将排放5～5.5吨固废磷石膏，年排放近8000万吨，综合利用率低于30％，累计堆存达数亿吨，主要以露天堆积排放为主，占用了大量土地，对人类环境存在着较大的潜在威胁。因此，迫切需要磷清洁加工利用技术，大大减少固废的产生，实现化工行业的可持续发展。盐酸法加工磷矿生产磷酸，磷矿质量几乎不受原矿组成影响，适用范围广，同时不产生磷石膏固废。然而，盐酸法加工磷矿，介质腐蚀性极强，对设备材质要求高，装置投资大；在分离磷酸过程将副产大量氯化钙固废，难以利用。因而，盐酸法加工磷矿应用局限性非常明显，并未解决磷矿加工过程中固废排放问题。相比硫酸法和盐酸法而言，硝酸法磷酸是一种更有意义和前景的磷酸生产方法。硝酸在处理磷矿过程中可起到双重作用，既利用其强有力的化学能分解磷矿，所生成的硝酸盐也是优良的肥料，并且该方法不产生固废，是一种清洁加工技术。尽管硝酸法加工磷矿已有诸多专利(cn201711331220.2、cn201510226378.8、cn201110199681.5、cn201110022191.8等)报道，主要的不同之处在于酸解液的中钙元素的分离工艺差异。一种处理工艺是冷冻法，直接从酸解液中结晶出硝酸钙，但结晶率最高约80％左右，后续的磷酸中含有大量的硝酸钙，难以生产高品质肥料，同时能耗高；另一种处理工艺是硫酸铵/硫酸转化法，在酸解液中加入硫酸铵或硫酸，使钙与硫酸根结合生产二水石膏，后续得到纯度较高的磷酸，但该方法得到的二水石膏，仍然难以利用，若采用堆存的方式将对环境造成影响。

技术实现要素：

针对现有技术磷矿处理中钙利用率低的缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法。

本发明生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法，包括如下步骤：

(1)酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到固液混合物，其中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％；

(2)一级脱氟：固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟，控制1.5≤ph≤2.0，固液分离，所得液体为酸解液ⅰ；

(3)二级脱氟：酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制2.0＜ph≤3.2，固液分离，所得液体为酸解液ⅱ；

(4)中和：酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制4.0＜ph≤6.0，固液分离，得到液体和固体，固体洗涤、干燥，得到饲料级磷酸氢钙；

(5)氨化中和：步骤(4)得到的液体中加入氨，控制6.0＜ph≤7.0，然后固液分离，所得液体浓缩、干燥，得到硝酸铵钙。

优选的，步骤(1)中，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍。更优选的，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.95～1.05倍。

优选的，在步骤(1)之后步骤(2)之前，将固液混合物进行过滤，所得滤液代替步骤(2)中的固液混合物，进行一级脱氟。

优选的，步骤(2)中，固液分离所得固体制备得到肥料级磷酸氢钙。

优选的，步骤(3)中，固液分离所得固体返回进行步骤(2)，代替石灰石进行一级脱氟。

优选的，步骤(3)中，酸解液ⅱ中的p2o5/f≧230。

优选的，步骤(5)中，所述氨为气氨、碳酸铵或碳酸氢铵。

优选的，步骤(5)中，固液分离所得固体返回进行步骤(3)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法，克服了现有硝酸铵钙生产需要消耗大量石灰石资源、二氧化碳排放量大、能耗高以及饲料级dcp生产副产大量固体废弃物等问题，在生产硝酸铵钙的同时副产饲料级磷酸氢钙。

该方法不仅流程简化、能耗低、操作难度小、综合成本低，而且充分资源化利用了磷矿中的钙、磷元素，无石膏等固废产生，实现磷矿清洁加工利用。因此，本发明具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的工艺流程图。

具体实施方式

本发明生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法，包括如下步骤：

(1)酸解：将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到固液混合物，其中，磷矿为粉状或浆状，以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％；

(2)一级脱氟：固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟，控制ph＝1.5～2.0，固液分离，所得液体为酸解液ⅰ；

(3)二级脱氟：酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制2.0＜ph≤3.2，固液分离，所得液体为酸解液ⅱ；

(4)中和：酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制4.0＜ph≤6.0，固液分离，得到液体和固体，固体洗涤、干燥，得到饲料级磷酸氢钙；

(5)氨化中和：步骤(4)得到的液体中加入氨，控制6.0＜ph≤7.0，然后固液分离，所得液体浓缩、干燥，得到硝酸铵钙。

本发明方法，利用硝酸浸出磷矿，通过两级脱氟后，添加石灰乳沉淀得到饲料级磷酸氢钙，滤液通过氨化中和得到硝酸铵钙，在生产硝酸铵钙的同时副产磷酸氢钙，充分资源化利用磷矿中的钙、磷元素，实现磷矿清洁加工利用。

其中，步骤(1)为酸解浸出工序，通过硝酸法加工处理磷矿。本发明所述的磷矿可以为粉状或者浆状，当磷矿中水含量为0％时，则为粉状，而随着水含量的增加，磷矿将会变成浆状，比如，当磷矿中水含量为40％时，则为矿浆。

本发明方法中，需要严格控制硝酸溶液的浓度。以磷矿中水含量0～40wt％计，硝酸溶液的浓度为20～70wt％，也就是说，当原料磷矿中水含量为0～40wt％时，硝酸溶液的浓度控制为20～70wt％，如果原料磷矿中水含量超过40wt％，则硝酸溶液的浓度需要根据磷矿中水含量进行计算，比如：原料磷矿中水含量为50wt％时，则原料硝酸溶液的浓度需要适当提高。在实际生产中，可以根据磷矿与硝酸的用量配比进行计算。

本发明方法，优选硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9～1.2倍。为了节约成本，提高酸浸效率，优选的，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.95～1.05倍。

磷矿完全反应理论耗酸量，可以根据磷矿中各组分的含量进行计算。比如，检测某磷矿中与酸反应的主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化铝，可以根据上述各组分的含量，计算得到该磷矿中氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝完全反应的理论耗酸量，即磷矿完全反应理论耗酸量。

磷矿加入硝酸处理后，会存在一些酸不溶物，因此，酸解后的产物是固液混合物。根据磷矿中的酸不溶物的量，可以选择与一级脱氟渣(即一级脱氟反应后的固体)一起过滤，也可以选择先过滤再进行一级脱氟。优选的，在步骤(1)之后步骤(2)之前，将固液混合物进行过滤，所得滤液代替步骤(2)中的固液混合物，进行一级脱氟。

本发明方法中，脱氟阶段主要发生如下反应：

f^-+ca²⁺→caf2↓

为了更好的进行该反应，充分去除氟，本发明采用两级脱氟的方法，即步骤(2)和步骤(3)。

优选的，步骤(2)中，固液分离后，所得的固体用于制备肥料级磷酸氢钙。

优选的，步骤(3)中，固液分离后，所得固体返回步骤(2)中，用做脱氟剂。

步骤(3)中，经过二级脱氟后，所得的酸解液ⅱ为脱氟后的酸解液，优选该酸解液ⅱ中的p2o5/f≧230。

步骤(4)制备得到饲料级磷酸氢钙。该步骤发生的反应方程式为：

hpo4^2-+ca²⁺→cahpo4·2h2o↓

在该工艺中，控制磷酸氢钙生成结晶过程是难点，脱氟后酸解液中的p2o5/f≧230，此时溶液体系中含有ca²⁺/h⁺/no3^-/hpo4^2-/h2po4^-等。cahpo4·2h2o晶核的形成和生长过程中，由于体系含有大量的no3^-，在cahpo4·2h2o结晶过程受其影响较大。no3^-的存在不仅会影响其结晶诱导期，更为重要的是在其生长过程中，no3^-的可嵌入到cahpo4·2h2o晶体内部或表面，使得产品中含有一定量的no3^-。no3^-的毒性较小，但当其存在于饲料级磷酸氢钙中被畜禽摄入过多时，可转化为no2^-具有一定的危害。因此，在生产饲料级磷酸氢钙时必须严格控制cahpo4·2h2o结晶环境及工艺条件。

步骤(5)为生产硝酸铵钙的步骤，主要发生如下反应：

h⁺+no3^-+nh3+ca²⁺→5ca(no3)2·nh4no3·10h2o

优选的，所述氨为气氨、碳酸铵或碳酸氢铵。

为了节约成本，步骤(5)固液分离所得固体优选返回步骤(3)，代替石灰石进行二级脱氟。

本领域常用的磷矿均适用于本发明，优选的，所述磷矿中，f含量为1.5～3wt％；p2o5含量为15～35wt％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明中如无特别说明，百分含量均为重量百分比。

实施例1

如图1所示，采用如下工艺生产硝酸铵钙副产饲料级dcp：

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，制成磷矿粉。具体工艺如下：

(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合，升温到40℃反应1.5h，得到固液混合物，其中，磷矿粉100.0g，50wt％硝酸溶液208.4g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液288.1g，p2o5含量为9.2％，f含量为0.61％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.5，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.8，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为238；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝5.0，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙50.3g，总磷(单质磷)含量为16.8％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨，控制ph＝6.5，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料158.1g，硝态氮含量14.5％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例2

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，制成磷矿粉。具体工艺如下：

(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合，升温到30℃反应2.0h，得到固液混合物，其中，磷矿粉100.0g，60wt％硝酸溶液182.4g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液262.1g，p2o5含量为10.1％，f含量为0.67％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝2.0，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.2，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为231；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝4.1，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙47.2g，总磷(单质磷)含量为16.9％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸铵，控制ph＝6.1，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料170.8g，硝态氮含量14.1％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例3

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，制成磷矿粉。具体工艺如下：

(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合，升温到60℃反应2.0h，得到固液混合物，其中，磷矿粉100.0g，20wt％硝酸溶液468.9g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液548.6g，p2o5含量为4.8％，f含量为0.32％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.8，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝3.2，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为245；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝6.0，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙51.4g，总磷(单质磷)含量为16.6％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸铵，控制ph＝7.0，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料141.3g，硝态氮含量14.6％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例4

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，加入制成矿浆。具体工艺如下：

(1)将矿浆和硝酸溶液混合，升温到70℃反应0.3h，得到固液混合物，其中，矿浆150.0g(含水20.0％)，60wt％硝酸溶液182.4g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液287.1g，p2o5含量为9.2％，f含量为0.59％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.7，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.2，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为233；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝5.9，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙52.5g，总磷(单质磷)含量为16.5％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨，控制ph＝6.8，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料166.0g，硝态氮含量14.5％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例5

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为26.70％、41.53％、2.34％、0.60％、0.53％、19.75％、2.50％，加入制成矿浆。具体工艺如下：

(1)将矿浆和硝酸溶液混合，升温到50℃反应1.2h，得到固液混合物，其中，矿浆166.7g(含水40.0％)，70wt％硝酸溶液178.6g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液325.0g，p2o5含量为8.1％，f含量为0.55％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.6，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.5，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为235；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝5.5，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙51.1g，总磷(单质磷)含量为16.7％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸氢铵，控制ph＝6.6，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料192.3g，硝态氮含量14.3％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例6

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为18.12％、29.46％、2.74％、1.63％、3.73％、34.53％、1.62％，制成磷矿粉。具体工艺如下：

(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合，升温到60℃反应1.2h，得到固液混合物，其中，矿浆100.0g，50wt％硝酸溶液185.2g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液247.9g，p2o5含量为7.2％，f含量为0.46％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.8，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.8，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为232；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝5.6，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙30.4g，总磷(单质磷)含量为16.5％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨，控制ph＝6.8，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料140.5g，硝态氮含量14.5％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

实施例7

本实施例中选用磷矿p2o5、cao、mgo、fe2o3、al2o3、sio2、f含量分别为30.41％、43.66％、1.92％、1.75％、2.58％、12.07％、2.65％，制成磷矿粉。具体工艺如下：

(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合，升温到60℃反应0.9h，得到固液混合物，其中，矿浆100.0g，50wt％硝酸溶液236.0g；

(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤，得到酸解液与酸不溶物，其中酸解液321.8g，p2o5含量为9.4％，f含量为0.59％；

(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相ⅱ进行一级脱氟，控制ph＝1.5，过滤、洗涤，得到酸解液ⅰ和固相ⅰ，固相ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。

(4)将步骤(3)得到的酸解液ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟，控制ph＝2.3，过滤，得到酸解液ⅱ和固相ⅱ，酸解液ⅱ中p2o5/f为235；固相ⅱ返回步骤(3)中使用。

(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液ⅱ中加入石灰乳，控制ph＝5.8，过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙59.8g，总磷(单质磷)含量为16.7％，产品各项指标满足gb22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求；

(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨，控制ph＝6.8，经过滤、洗涤，得到固相返回二级脱氟；得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料177.8g，硝态氮含量14.6％，铵态氮含量1.0％，产品各项指标满足hg/t3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。