一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法与流程

本发明属于纳米碳酸钙制备技术领域，尤其涉及一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法

背景技术：

目前，业内常用的现有技术是这样的：我国是世界上最大的贝类养殖国，年产量占世界贝类总产量的60％以上。资料表明我国贝壳年产量达50万吨，然而，占贝类重量1/3的贝壳被废弃，仅一年可产生废弃贝壳15～18万吨。福建沿海属亚热带海洋和大陆架浅海，港湾多，浅海滩涂广阔，贝类养殖历史悠久，发展迅速，产量高，品种丰富。贝壳的物质组成分为无机质和有机质两部分。无机质部分以碳酸钙为主，占贝壳质量90％以上。有机质部分占贝壳质量的3％～5％，分为可溶性有机质和不溶性有机质。贝壳是用有机质通过生物矿化调节而成，即以少量有机质大分子(蛋白质、糖蛋白或多糖)为框架，以碳酸钙为单位进行分子操作，组成的高度有序的多重微层结构，其生物矿化形成过程受有机大分子控制，形成材料由外套膜分泌。贝壳基本结构分为三层：外层是厚度极薄的硬化蛋白角质层；中间为钙质纤维交织，呈叶片状结构且存在天然气孔的棱柱层；内层为珍珠层，主要由碳酸钙等矿物质和少量有机质组成。

目前已知贝壳的开发利用价值：

(1)纳米级贝壳除菌粉

果蔬经生长、人工采摘、包装、运输、采购等多道程序进入千家万户，表面上沾染大量细菌。通常，人们清洗果蔬的方式是将果蔬在自来水中冲洗或浸泡片刻后食用或烹饪加工，这可以在很大程度上除去细菌，但是在果蔬的不平整表面或者其他较难清洗到的地方会藏匿着大量的细菌，不一定会被彻底清除。若是果蔬生食的话，对清除细菌的要求就相对更高。常用的清洗剂通常是表面活性剂、碱、无机盐等配制而成的化学品，一旦未冲洗干净的话，反而易造成二次污染，影响健康。

(2)作为药物载体

贝壳主要由棱柱层构成，由于其特殊的叶片状物理构造及贝壳中含有大量2～10μm的微孔结构和生物活性的氨基多糖及特性蛋白，若经处理可产生多种不同孔穴结构，使其具有极强的吸附能力、包接功能和催化分解等作用。

(3)以贝壳制备天然缓释肥料和钙质肥料

我国化肥平均利用率中，氮为30％～35％，磷为10％～25％，钾为35％～50％，肥料利用率低的主要原因是淋溶损失。贝壳含有丰富的天然多孔表面，是物质附着的理想载体，苗艳丽等人经研究发现，用贝壳粉制备的氮肥具有缓释作用，可以起到延长肥料养分释放时间，提高肥料利用率的效果，且十分适用于做酸性土壤的肥料。化肥的产期使用使土壤板结酸化，黄梅卿在研究中心发现，对农作物实施贝壳粉增钙技术，以碱性贝壳粉作为钙质补充肥料可以起到很好的增产作用。

(4)用贝壳制备水泥添加剂和涂料添加剂

贝壳含有90％的碳酸钙，其中牡蛎等含有95％的碳酸钙，而普通石灰石中的含量为80％，较好的石灰石纯度约为94.6％，所以用贝壳取代石灰石制备添加剂具有一定的合理性。另外yangei等人在constructionandbuildingmaterials中曾指出，在长期高强度混凝土中加入10％的贝壳粉后对混凝土的长期强度不会产生影响，同时可以显著提高混凝土的抗冻融性和抗水渗透能力。在厦门等气候潮湿的沿海地区，墙壁涂料发霉是常见问题之一，在涂料中添加贝壳粉可以显著防止涂料长霉。

(5)以贝壳为原料制取水泥。

贝壳及海螺等原料用立窑生产水泥六十年代有先例,但获成功者少,目前已所剩无几。分析原因是落后的工艺及技术。当时没有预均化措施，计量落后，配料不准，生料细度偏粗，配料方案简单。又因窑型比较落后，中心通风不良，窑体结构简单，没有保温措施。操作上采用明火操作，成球质量欠佳；贝壳原料冲洗不净，配料不稳，产品质量波动大，标号低等。从而被新生产方法淘汰。但由于前期实验表明亚临界水解方法可以降低贝壳韧性，方便粉碎。配合全新的工艺技术，加以我国数量庞大的贝壳产率，则有一定可能再现以贝壳为原料制取水泥的工艺。

目前，国内外制备碳酸钙主要应用传统炭化法，包括：

(1)间歇炭化法

用价格低廉，储量丰富的石灰石为原料，将其煅烧得生石灰和窖气，将生石灰消化除杂，通过不同的反应条件，加入适当的晶型控制剂等适量添加剂，严格控制反应条件：反应温度、二氧化碳浓度、石灰乳浓度、添加剂种类及加入量，炭化至终点；碳酸钙浆液经脱水、干燥、分级和表面处理，可以得到适合不同行业的多种形状的碳酸钙纳米粒子。

(2)连续喷雾碳化法

在原有炭化法基础上，通过喷雾碳化塔，借助于离心力的作用，使气-液相的传质面积得以加大，并且由于气-液相为逆流接触，加之雾化器自身由高速旋转产生的错流切割，将液体雾化为十分细小均匀的雾粒，因而同气体间的微观混合程度极高，气-液相的传质比表面积大大增加，传质系数比普通的气-液相间的增大倍以上，从而保证了在喷雾碳化塔中制备的纳米碳酸钙平均体积当量直径为35nm左右。

试验过程中，将经过精制的石灰乳(氢氧化钙)悬浮液配制成工艺要求的浓度，加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转而产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴经过混合、干燥含有适量二氧化碳的混合气体由塔底部分进入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触而发生化学反应生成碳酸钙纳米粒子。

(3)超重力炭化法

在原有炭化法基础上，碳酸钙的化学沉淀步骤中，撤掉晶体生长抑制剂的使用，利用高速旋转的涂料将氢氧化钙溶液切成细微的液滴、液丝和液膜，强大的离心力使碳酸钙一旦形成就迅速脱离碳酸钙溶液，无法继续长大，同时氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并迅速更新，所以反应速率较其他方法大大提高。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)目前我国对贝类的开发主要是加工其可食用部分，大量贝壳则作为垃圾被丢弃，这些废弃的贝壳中残留的有机物在长期堆放的过程中腐败发臭，危害居民生活，对环境造成严重污染。

(2)传统炭化法制备纳米碳酸钙中以石灰石为原料，但是石灰石的杂质多，且不易分离，部分地区石灰石资源缺乏。

(3)传统炭化法制备纳米碳酸钙工艺流程较为繁琐；且煅烧步骤需要用其他形式能量供能，比如燃烧木炭或耗电来维持煅烧所需要的高温条件；传统炭化法所制备纳米碳酸钙需要除去杂质离子，除杂试剂的使用对原有钙离子造成一定损失，而且由于体系水分的存在时部分碳酸钙板结，除去后也造成钙离子损失。

解决上述技术问题的难度和意义：厦门沿海一带，石灰石资源缺乏，而贝壳资源却相当丰富，因而可以利用贝壳代替石灰石生产纳米碳酸钙，但由于贝壳的物性和粉磨特性与石灰石不同，要解决用贝壳为原料生产纳米碳酸钙问题，就需对贝壳生料的粉磨特性进行研究。

近年来，随着我国沿海各省贝类养殖规模的不断扩大，如何变废为宝、开发利用大量廉价的贝类资源成了提高经济效应的关键。福建省贝类资源中贝壳利用率一直处于较低的水平，既造成了资源浪费也污染环境。贝类资源高效的综合利用将促进贝类养殖加工进入良性发展轨道，也将提高贝类生产企业的综合竞争力。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，

本发明是这样实现的，一种基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法，所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：

第一步，将原材料牡蛎壳清水洗净，并于阳光下或烘干机中晾干；

第二步，将晾干后的牡蛎壳经过破碎机初步研磨粉碎得到牡蛎壳细颗粒；

第三步，将毫米级碳酸钙加入亚临界装置，采用亚临界水解法将水加热至100℃以上，374℃以下，并控制系统压力超过10个标准大气压使水保持为液态环境下进行水解萃取贝壳片层结构中的蛋白质，待反应结束后冷却过滤；

第四步，将第三步得到的牡蛎壳于363.15开氏度干燥，并加以破碎机继续研磨；

第五步，再次将第四步得到的牡蛎壳放入亚临界装置，在高压环境下采用相同方法，再次进行二次亚临界水解，使贝壳片层状结构完全打开，比表面积大幅度增加，有机质完全被萃取；

第六步，将成品于363.15开氏度脱水干燥得到二维纳米级碳酸钙，继续添加5％的甲壳素混合得到白色细粉状成品。

进一步，所述第二步中牡蛎壳细颗粒为毫米级或厘米级。

本发明的另一目的在于提供一种由所述基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法制备的纳米碳酸钙。

本发明的另一目的在于提供一种由所述纳米碳酸钙制备的用于水果保鲜的白色细粉状成品。白色细粉状成品为纯天然保鲜剂。

本发明的另一目的在于提供一种由所述纳米碳酸钙制备的用于建筑材料的白色细粉状成品。白色细粉状成品为纯天然保鲜剂。

本发明的另一目的在于提供一种由所述纳米碳酸钙制备的用于防火材料的白色细粉状成品。白色细粉状成品为纯天然保鲜剂。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法能有效帮助福建省解决环境污染和资源浪费问题，亚临界水解法具有能耗低，利用率高，绿色环保等特点。

本发明对贝壳进行综合利用，变废为宝，解决困扰沿海地区贝壳对环境的污染问题；贝壳主要成分是碳酸钙和蛋白质，含的杂质较少且相对较易分离(厦门处中国沿海，贝类资源丰富)，贝壳对于我国海洋资源综合利用，也有很大促进；在沿海地区贝壳收集方便，廉价易得，可降低制备纳米碳酸钙的原料成本，提高纳米碳酸钙产品的市场竞争力。

用亚临界水解取代高耗能人工鼓气co2除去贝壳中的蛋白质从而得到大量空隙，亚临界水解法的原料对蛋白质水解时并无影响，钙离子利用率高；亚临界水解法制备纳米碳酸钙的步骤较少且简洁，反应为温和属于环境友好型工艺；亚临界水解法反应条件温和，不需要额外供能，无大能耗步骤，更为环保节能。

区别于传统方法，本发明采用了亚临界水解法作为制备方法，将原料置于亚临界状态(在沸点和临界点374℃之间，并处于高压状态)的水中，此时水的介电常数随着温度增加，极性降低，对贝壳中的壳体连接蛋白水解效果增强，水解后贝壳壳体只留下多孔碳酸钙结构，只需要相对较小的能量就能促进碳酸钙进一步纳米化的进行。对贝壳钙离子利用率高。同时本方法制备过程中只有电能和高压容器的需求，制备后的溶液恢复为正常状态的水，对环境无压力。

本发明的优点及积极效果为：

1.本发明对废弃贝壳进行综合利用，变废为宝。福建沿海有大量的废弃贝壳，在渔村废弃贝壳的堆积造成了资源浪费，和挤占了大量空间。贝壳主要成分是碳酸钙和蛋白质，含的杂质较少且相对较易分离(厦门处中国沿海，贝类资源丰富)，本发明利用了沿海渔村堆放的大量废弃贝壳。对沿海废弃贝壳的再利用，极大的降低了本发明的制备成本，将低附加值的废弃贝壳转化为高附加值的纳米碳酸钙，帮助福建省解决环境污染和资源浪费问题，促进了我国海洋资源综合利用。

2.本发明能耗低，效率高，无污染，环境友好。亚临界水解法只需要用到电能。温度要求低(本方法200℃左右，传统碳化方法大于500℃)，不用传统方法需要的碳化煅烧步骤，减少了生产过程废气的排放，不加酸碱，制备后的溶液恢复为正常ph的水，全过程不排放对环境有危害的物质，做到环境友好型生产。

3.本发明方法简明，步骤简洁，耗时短，可推广性强。区别于传统方法以石灰石为制备起点，生产需要步骤链条长，中间需经历碳化煅烧，鼓入二氧化碳等步骤先制备碳酸钙，再用分选过滤，离心喷淋或用超重力法将碳酸钙纳米化。本方法直接利用了天然的多孔碳酸钙结构——贝壳壳体作为原料。并使用了低耗能，方法简洁的亚临界水解法进行去蛋白辅助纳米化。相比传统方法去除了大量中间制备步骤，操作简洁，在1天内就可取得初产品，供能方面只需要使用标准220v交流电。只需提供亚临界水解机(即高温高压装置，成本小于10万，小于传统喷雾碳化塔和超重力离心装置)，无需繁琐的培训，易于推广，可移植性强。

4.本发明降低了总成本，制备产品可应用性强。如前所述，该方法使用固定仪器亚临界水解机成本小于传统方法所需仪器。且对所需的贝壳壳体无特殊要求，可直接利用沿海渔村的废弃贝壳，几乎无原料成本。生产过程耗能低，环境友好，无需就生产废料的处理增加额外费用。最后成品成本在1角/千克内。最后成品可用于水果保鲜，环境保护，有广阔的应用前景。

5.本发明克服了技术偏见，拓展亚临界水解法用途。亚临界水解法在传统上用于萃取农作物如大豆中的蛋白质，通常获取萃取产物，而本发明将亚临界水解法用于贝壳壳体中杂质的去除，增加了该方法的应用前景，为亚临界水解法的应用方式增加了可能性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法的制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的基于亚临界水解法制取纳米碳酸钙的方法包括：

s101：将原材料牡蛎壳清水洗净，并于阳光下或烘干机中晾干；

s102：将晾干后的牡蛎壳经过破碎机初步研磨粉碎得到牡蛎壳细颗粒(此时牡蛎壳为毫米级或厘米级)；

s103：将毫米级碳酸钙加入亚临界装置，采用亚临界水解法将水加热至沸点(100℃)以上，临界点(374℃)以下，并控制系统压力超过10个标准大气压(10mpa)使水保持为液态环境下进行水解萃取贝壳片层结构中的蛋白质，待反应结束后冷却过滤；

s104：将步骤s103中得到的牡蛎壳于363.15开氏度干燥，并加以破碎机继续研磨，失去结构蛋白质的贝壳极易进一步缩小粒径，增加牡蛎壳与亚临界水的接触面积和比表面积；

s105：再次将步骤s104得到的牡蛎壳放入亚临界装置，在高压环境下(10-20mpa)采用相同方法，再次进行二次亚临界水解，使贝壳片层状结构完全打开，比表面积大幅度增加，有机质完全被萃取；

s106：将成品于363.15开氏度脱水干燥得到二维纳米级碳酸钙，继续添加5％的甲壳素混合得到用于水果保鲜、建筑材料、防火材料等行业的白色细粉状成品。

本发明的工作原理：

(1)超(亚)临界水：指温度、压力和密度均超过临界值(水的临界温度t＝374℃，临界压力p＝22.1mpa)的高温高压水，介于气体和液体之间的特殊状态。当t介于正常非典与临界温度时的高温高压水则被称为亚临界水。亚临界水和超临界水具有无毒，不爆炸，不燃烧，价格便宜对环境友好等优良特性：

1)超(亚)临界水的密度可以随着压力和温度连续均匀变化，在气体和液体间转化，为纳米碳酸钙的制取提供便利，提高了制取的便利度和可操作性；

2)超(亚)临界状态下的水的离子积常数上升了2-3个数量级，呈现出来一些弱酸和弱碱的特性，作为反应介质对贝壳中有机物的水解起到了和弱酸/碱催化法类似的作用；

3)超(亚)临界水的介电常数降低，和有机物的介电常数类似，氢键减少极性降低，扩散性增加，这些让有机物的溶解度上升，更加利于贝壳中有机物在超临界状态下反应的进行；

以上特性让超(亚)临界水具有了很好的反应效率，是很好的反应介质，其具备很好的水解活性和很强的氧化性，这些都利于贝壳中有机质的分解。同时的副产物大多可以再次利用，不会产生二次污染，这些都极大提升了贝壳的利用率，同时对水解副产物的利用也能成为很好的研究点。

本发明具体实施例：纳米级贝壳除菌粉投产可行性分析；

亚临界水解发得到的贝壳粉作为一种无污染的绿色材料；

1、贝壳除菌粉市场前景

受传统思想影响，在人们心中，只要是洗涤剂就存在着不安全的因素。对于果蔬的清洗，许多人宁愿用清水也不愿用果蔬清洁剂，导致这一现象的主要原因是消费者对于果蔬清洁剂的信任程度还不够，因此消费者对果蔬清洁剂持保留态度，从而果蔬清洁剂在中国市场发展缓慢。且专业清洗蔬果类的清洗剂产品并不多，说明其在中国存在着巨大的需求空间。同时，水果保鲜问题在传统冷链缺失的情况下日益突出，每年由于水果腐败造成的浪费更是达到了700亿元。在这种情况下，纯天然的贝壳除菌粉是一个作为果蔬清洁剂和水果保鲜剂很好的选择。

(1)与日本贝壳除菌粉对比所具有的产品优势：

1)原料方面

日本现有贝壳除菌粉是以日本天然贝壳为原料，且不添加任何的防腐剂、着色剂以及其他的化学药品，是根据日本汉方研究所开发的特殊工艺制成的具有一定杀菌功效的食物清洁剂。

福建厦门地处沿海区域，贝壳产量丰富，价格低廉，是根据易于采集，选取原料、收集成本较低。

2)技术方面

日本贝壳除菌粉选取传统的碳酸钙热分解法，能耗高钙离子利用率低，易产生污染，且成品率不高。

先采用研磨贝壳的办法得到毫米级碳酸钙，再采用亚临界水解法在高压环境下进行水解萃取贝壳里氨基酸，使贝壳粉变得更细，经过干燥等步骤以后从而得到纳米级碳酸钙。采用亚临界水解的办法使得原料利用率高，次品率较低。

(2)成本方面

综合市场上的各类珍珠粉和贝壳粉，已知同仁堂等知名商家珍珠粉约为2.76元每克，日本汉方公司贝壳洗菜粉约为0.45元每克。再加以关税等市场因素所得的产品进入中国市场可升高至0.67元每克。而我方小组利用厦门地区沿海的特性，充分发挥当地丰富的贝类资源，节省原料成本。再采用亚临界水解的技术，降低能耗，更加环保方便。

2、贝壳除菌粉市场预测

随着人们食品卫生与安全意识的加强，尤其是近年来不断发生的疫情与食品安全危机事件以来，人们更加关心自身及公众的健康，更加关注食品的安全与卫生，面对含有严重危害的农药残留的蔬菜水果，正确引导与教育消费者，将会有越来越多的人们选择蔬菜清洗剂和水果保鲜剂等产品，市场空间必将大幅度提升，真正具有高安全性、环保、抗菌，天然和高效特点的本产品将会获得巨大的生产空间和经济效益。

下面结合实验对本发明的应用效果作详细的描述。

本实验以荔枝为例，将新鲜的荔枝均匀分为对照组和实验组，对照组和实验组分别放入两个相同大小的大号食品袋中，其中实验组中添加5％的产品，控制一切无关变量，每日观察荔枝的褐变情况并记录实验数据。相同条件下，实验组相比空白对照组将荔枝的褐变时间从自然情况的2天延长至5天，抑制细菌的繁殖并有效减少荔枝水分损失，延长保鲜时间超过1倍。

相同条件下，实验组(本产品处理组)相比空白对照组将荔枝的褐变时间从自然情况的1-2天延长至5天，并有效减少荔枝水分损失，成功延长保鲜时间超过1倍。

表1油桃实验记录表

分析：实验时室温15℃，观测得知，实验组在测试期间硬度和颜色变化较缓慢，相较对照组的变化普遍延缓1-2天，且每个阶段持续天数也有小幅度增长，在一定程度上起到保鲜的效果。

表2荔枝实验记录表

分析：实验时室温15℃，观测得知，实验组在测试期间硬度和颜色变化较缓慢，相较对照组的变化普遍延缓1-2天，且出现腐烂的时间也相应延迟，在一定程度上起到保鲜的效果。由于实验所用荔枝尚未熟透，存放时间与熟荔枝相比更持久。观察发现，保鲜产品用于早期的荔枝效果更明显，当荔枝成熟变红后对于乙烯的抑制效果减弱，保鲜效果相对不明显。

表3葡萄实验记录表

分析：实验时室温15℃，观测得知，实验组在测试期间硬度和颜色变化较缓慢，相较对照组的变化普遍延缓1-2天，每个阶段持续天数也有小幅度增长，且出现腐烂的时间也相应延迟，在一定程度上起到保鲜的效果。

表4香蕉实验记录表

分析：实验时室温15℃，观测得知，实验组在测试期间硬度和颜色变化较缓慢，相较对照组的变化普遍延缓1-2天，每个阶段持续天数也有小幅度增长，且出现腐烂的时间也相应延迟，在一定程度上起到保鲜的效果。究其根本是水果呼吸作用(乙烯的产生)大于细菌繁殖导致的腐败，与本产品性能不相一致所造成的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。