油页岩渣改性合成X型沸石的方法与流程

本发明属于无机功能材料综合利用领域，更具体来说，涉及油页岩渣改性合成x型沸石的方法。

背景技术：

油页岩是一种能源材料，不但是很多化学材料的原料，还可以直接燃烧发电，油页岩渣全部都是在油页岩工业开发以及对工业利用的过程中产生的废弃物。我国是世界上油页岩储量第二的国家，但由于技术的限制，目前对油页岩的开发利用不高，主要采用油页岩的低温干馏以及用来燃烧发电这两种主要的利用方式，导致产生大量的油页岩渣。而绝大多数的油页岩渣依旧是处于露天堆积的状态，油页岩渣的堆积占据了大量的土地资源，易导致滚石、滑坡、泥石流等地质灾害，并且油页岩渣会污染地下水资源以及污染空气，所以长期的堆放会对环境造成破坏以及对人们健康造成影响。

技术实现要素：

为了解决因油页岩渣产生的环境问题，本发明提供了一种油页岩渣改性合成x型沸石的方法，x型沸石的制备工艺简单，成本低廉，同时x型沸石吸附性能较好，是一种油页岩渣综合循环利用的有效途径。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：油页岩渣改性合成x型沸石的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)称取油页岩渣放入盛有盐酸的烧杯中，进行酸溶，溶出油页岩渣中的铝，酸溶完成后，经洗涤、过滤、烘干，制得ph呈中性的油页岩酸渣；

2)将氢氧化铝粉末和氢氧化钠颗粒加入蒸馏水中，制得铝酸钠溶液；

3)把步骤2)中铝酸钠溶液倒入盛有水玻璃的烧杯中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌，生成呈白色溶胶状的晶种；

4)向蒸馏水中加入氢氧化钠，配制成氢氧化钠溶液；

5)将步骤1)制得的油页岩酸渣和步骤3)制得的晶种加入到步骤4)配置的氢氧化钠溶液中，进行水热反应，待反应完全后过滤烘干，得到x型沸石。

其中，步骤1)中所述盐酸的浓度为0.05mol/l。

其中，步骤1)中烘干温度为120℃。

其中，步骤1)中油页岩渣50g，盐酸400ml。

其中，步骤2)中所述铝酸钠溶液的制备过程如下：称取质量为1.27g的氢氧化铝粉末和质量为4.5g的氢氧化钠粉末加入250ml的烧杯中，倒入30ml蒸馏水，于烧杯外部贴上保鲜膜进行密封处理，并置于磁力搅拌器上进行搅拌，同时对其进行加热，直至全部溶解成无色溶液。

其中，步骤3)中所述的水玻璃质量为19.2g。

其中，步骤3)中搅拌时间为3h。

其中，步骤4)中氢氧化钠溶液的浓度为6％。

其中，步骤5)中固液比为60g/l，水热反应温度为110℃，水热反应时间为12h，晶种体积为5ml。

其中，步骤5)中的烘干温度为60℃。

通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：本发明提出的油页岩渣改性合成x型沸石方法，利用油页岩渣为原料，制备油页岩酸渣，以氢氧化铝、氢氧化钠和水玻璃为原料制备晶种，将油页岩酸渣和晶种加入到氢氧化钠溶液中，在110℃下水热反应12小时，制得本发明所需要的x型沸石。为探究合成的x型沸石产物是否具有吸附性能，对其进行了比表面积测试分析。经分析，合成的x型沸石的比表面积为65.322m²/g。相比于原油页岩酸渣的比表面积20.625m²/g，合成产物的比表面积有了很大的提高。由此可知，x型沸石能够作为吸附材料。以油页岩酸渣合成的x型沸石作为吸附原料，从吸附剂用量、溶液浓度、溶液ph值和吸附时间四个方面进行探究，以此得出最佳的吸附条件。本发明以油页岩为原料制备的x型沸石，目前在我国还没有大规模的研究，在原料油页岩渣来源广泛、成本低的基础上，油页岩渣在其他方面的应用有待进一步挖掘，因此，对油页岩渣的综合利用研究具有着重大的意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明示意性实施例及其说明用于理解本发明，并不构成本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明油页岩渣改性合成x型沸石的方法流程图。

图2a为晶种加入量为1ml的情况下x型沸石的xrd图。

图2b为晶种加入量为2ml的情况下x型沸石的xrd图。

图2c为晶种加入量为3ml的情况下x型沸石的xrd图。

图2d为晶种加入量为4ml的情况下x型沸石的xrd图。

图2e为晶种加入量为5ml的情况下x型沸石的xrd图。

图3a为晶种加入量为1ml的情况下x型沸石的sem图。

图3b为晶种加入量为2ml的情况下x型沸石的sem图。

图3c为晶种加入量为3ml的情况下x型沸石的sem图。

图3d为晶种加入量为4ml的情况下x型沸石的sem图。

图3e为晶种加入量为5ml的情况下x型沸石的sem图。

图4a为氢氧化钠溶液浓度为4％的情况下x型沸石的xrd图。

图4b为氢氧化钠溶液浓度为6％的情况下x型沸石的xrd图。

图4c为氢氧化钠溶液浓度为9％的情况下x型沸石的xrd图。

图4d为氢氧化钠溶液浓度为12％的情况下x型沸石的xrd图。

图5a为氢氧化钠溶液浓度为4％的情况下x型沸石的sem图。

图5b为氢氧化钠溶液浓度为6％的情况下x型沸石的sem图。

图5c为氢氧化钠溶液浓度为9％的情况下x型沸石的sem图。

图5d为氢氧化钠溶液浓度为12％的情况下x型沸石的sem图。

图6a为水热反应温度为80℃的情况下x型沸石的xrd图。

图6b为水热反应温度为90℃的情况下x型沸石的xrd图。

图6c为水热反应温度为100℃的情况下x型沸石的xrd图。

图6d为水热反应温度为110℃的情况下x型沸石的xrd图。

图7a为水热反应时间为3h的情况下x型沸石的xrd图。

图7b为水热反应时间为6h的情况下x型沸石的xrd图。

图7c为水热反应时间为12h的情况下x型沸石的xrd图。

图7d为水热反应时间为24h的情况下x型沸石的xrd图。

图8a为固液比为60g/l情况下x型沸石的xrd图。

图8b为固液比为70g/l情况下x型沸石的xrd图。

图8c为固液比为80g/l情况下x型沸石的xrd图。

图8d为固液比为90g/l情况下x型沸石的xrd图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。

如图1所示，一种油页岩渣改性合成x型沸石的方法，具体包括如下步骤：

1)制备油页岩酸渣：称取油页岩渣50g放入盛有400ml盐酸的烧杯中，进行改性处理，除去油页岩渣中的al，经洗涤、过滤、烘干后，制得ph呈中性的油页岩酸渣；

2)晶种的制备：称取质量为1.27g的氢氧化铝粉末和质量为4.5g的氢氧化钠颗粒，再将二者加入到250ml的烧杯中，并随之倒入30ml蒸馏水，于烧杯外部贴上保鲜膜进行密封处理，并置于磁力搅拌器上，一边加热，一边搅拌，直到全部溶解成无色溶液。再把上述澄清的溶液慢慢倒入盛有质量为19.2g水玻璃的烧杯中，遗留在烧杯内壁的溶液也应使用少量蒸馏水进行冲刷。再在磁力搅拌器下进行搅拌，时间为3h，温度为室温即可，随之生成的导向剂呈现白色溶胶状，即为晶种；

3)氢氧化钠溶液的制备：在蒸馏水中溶解一定量的氢氧化钠，配制成浓度为6％的氢氧化钠溶液；

4)x型沸石的合成：将烘干后的油页岩酸渣、晶种与碱液按照事先设定好的比例相互混合，用玻璃棒对其进行搅拌，混合均匀后移入到反应釜中，进而开始水热反应。等到反应结束之后，对混合液依次进行移出、过滤、洗涤等步骤，直至ph呈中性，再把它放入温度设定为60℃的烘箱中进行干燥处理，制得所需的x型沸石。

图2a为晶种加入量为1ml的情况下x型沸石的xrd图；图2b为晶种加入量为2ml的情况下x型沸石的xrd图；图2c为晶种加入量为3ml的情况下x型沸石的xrd图；图2d为晶种加入量为4ml的情况下x型沸石的xrd图；图2e为晶种加入量为5ml的情况下x型沸石的xrd图。

图3a为晶种加入量为1ml的情况下x型沸石的sem图；图3b为晶种加入量为2ml的情况下x型沸石的sem图；图3c为晶种加入量为3ml的情况下x型沸石的sem图；图3d为晶种加入量为4ml的情况下x型沸石的sem图；图3e为晶种加入量为5ml的情况下x型沸石的sem图。

图4a为氢氧化钠溶液浓度为4％的情况下x型沸石的xrd图；图4b为氢氧化钠溶液浓度为6％的情况下x型沸石的xrd图；图4c为氢氧化钠溶液浓度为9％的情况下x型沸石的xrd图；图4d为氢氧化钠溶液浓度为12％的情况下x型沸石的xrd图。

图5a为氢氧化钠溶液浓度为4％的情况下x型沸石的sem图；图5b为氢氧化钠溶液浓度为6％的情况下x型沸石的sem图；图5c为氢氧化钠溶液浓度为9％的情况下x型沸石的sem图；图5d为氢氧化钠溶液浓度为12％的情况下x型沸石的sem图。

图6a为水热反应温度为80℃的情况下x型沸石的xrd图；图6b为水热反应温度为90℃的情况下x型沸石的xrd图；图6c为水热反应温度为100℃的情况下x型沸石的xrd图；图6d为水热反应温度为110℃的情况下x型沸石的xrd图。

图7a为水热反应时间为3h的情况下x型沸石的xrd图；图7b为水热反应时间为6h的情况下x型沸石的xrd图；图7c为水热反应时间为12h的情况下x型沸石的xrd图；图7d为水热反应时间为24h的情况下x型沸石的xrd图。

图8a为固液比为60g/l情况下x型沸石的xrd图；图8b为固液比为70g/l情况下x型沸石的xrd图；图8c为固液比为80g/l情况下x型沸石的xrd图；图8d为固液比为90g/l情况下x型沸石的xrd图。

本发明采用水热法制备x型沸石，以x射线衍射xrd、扫描电镜sem等测试手段研究了x型沸石性能,获得最佳工艺参数分别为晶种体积为5ml，水热反应温度为110℃，水热反应时间为12h，固液比为60g/l时得到的x型沸石质量最佳。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。