一种3D纳米多孔二氧化硅的制备方法及产品与流程

本发明属于多孔材料领域，更具体地，涉及一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法及产品。

背景技术：

纳米多孔二氧化硅是一类具有独特孔结构、孔形状、孔径分布和孔隙率的材料，因具有比表面积高和比重小的特点，并且兼具低导热率、低热膨胀系数、耐氧化、耐腐蚀、耐高温和低温、密度低以及良好的体积稳定性等特性，而被广泛地应用到气体吸附、能量储存、分离、催化、光电、传感等领域。根据纳米多孔二氧化硅使用目的不同，近年来已陆续发展出许多不同的制备方法。主要的制备方法包括沉淀法、水热法、模板法、冷冻－干燥法、溶胶－凝胶等。

但现有技术还存在以下不足：如需要严格控制溶液的ph值、合成的时间长、原料价格昂贵、操作复杂、合成的产品尺寸不均匀、不易实现大规模生产等不同的缺点，这些缺点在很大程度上限制了纳米多孔二氧化硅的实际生产制备及其应用。

因此，本领域亟待提供一种低廉的、简单易操作、组成可进行调节的新的纳米多孔二氧化硅的合成方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法及产品，其将w粉与si粉在真空环境中进行球磨混合，并将混合粉末按照需求烧结呈所需的形状，然后进一步对烧结体进行氧化热处理，以获取内部具有3d纳米多孔结构的3d纳米多孔二氧化硅，本发明通过将定量配比可调节的w粉与si粉烧结成型，并进行氧化热处理，使得烧结体中经氧化热处理的wo3在高温下发生挥发，在制备二氧化硅的同时，获取具有3d纳米多孔结构，其制备方法简单易控制，价格低廉，适合大批量生产，所获取的3d纳米多孔二氧化硅具有比表面积高和比重小的特点，并且兼具低导热率、低热膨胀系数、耐氧化、耐腐蚀、耐高温和低温、密度低以及良好的体积稳定性等特性，因而尤其适用于气体吸附、能量储存、分离、催化、光电、传感等领域。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

s1将原子比不小于1:2的w粉与si粉在真空环境中进行球磨混合，得到混合粉末；

s2将步骤s1得到的混合粉末进行放电等离子体烧结，使得所述混合粉末充分反应，以获取烧结体；

s3将步骤s2得到的烧结体在有氧气体氛围下进行氧化热处理，以获取内部具有3d纳米多孔结构的3d纳米多孔二氧化硅。

进一步的，步骤s1中，所述球磨混合过程中还需加入过程控制剂，所述过程控制剂的含量为1wt％～10wt％，所述过程控制剂为乙醇或硬脂酸。

进一步的，步骤s1中，所述原子比不小于1:2的w粉与si粉中还掺杂有复合金属粉末，所述复合金属粉末的含量为0.1wt％～10wt％。

进一步的，所述复合金属粉末为稀有金属粉末、碱金属粉末、碱土金属粉末、稀有金属氧化物粉末、碱金属氧化物粉末或碱土金属氧化物粉末中的一种或多种。

进一步的，步骤s1中，所述球磨混合的时间为1h～20h。

进一步的，步骤s2中，所述放电等离子体烧结的条件为以50℃/min～200℃/min的升温速率从室温升至1200℃～1700℃，并在1200℃～1700℃的温度范围内保温1min～10min。

进一步的，步骤s3中，所述有氧气体氛围为空气氛围或者氧气氛围。

进一步的，步骤s3中，所述氧化热处理的温度为600℃～1700℃，所述氧化热处理的时间为1h～20h。

按照本发明的另一个方面，提供一种3d纳米多孔二氧化硅，所述3d纳米多孔二氧化硅的内部具有3d纳米多孔结构。

进一步的，所述3d纳米多孔结构上还附着有二氧化硅复合材料的纳米颗粒，所述二氧化硅复合材料的纳米颗粒的直径为2nm～10nm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过将原子比不小于1:2的w粉与si粉在真空环境下烧结成型，以获取w5si3或wsi2前驱体，并对前驱体进行氧化热处理，使得烧结体生成二氧化硅及wo3，同时利用wo3在高温下发生挥发的特点，在制备二氧化硅的同时，可获取具有3d纳米多孔结构，其制备方法简单易控制，价格低廉，适合大批量生产，所获取的3d纳米多孔二氧化硅中具有孔隙率为10％～30％的3d纳米多孔结构。

2.本发明球磨混合过程中还需加入过程控制剂，所述过程控制剂的含量为1wt％～10wt％，所述过程控制剂为乙醇或硬脂酸，使得混合粉末球磨更均匀，所获取的混合粉末混合更均匀，进而有助于后期经烧结和氧化热处理后，3d纳米多孔结构更加均匀的分布。

3.本发明原子比不小于1:2的w粉与si粉中还掺杂有复合金属粉末，所述复合金属粉末的含量为0.1wt％～10wt％，从而在获取二氧化硅的同时，还能获取二氧化硅复合材料的纳米颗粒，其原位析出的纳米颗粒弥散分布在二氧化硅骨架上，可进一步增加3d纳米多孔结构的比表面积，以提高产品的稳定性和适用性。

4.本发明放电等离子体烧结的条件为以50℃/min～200℃/min的升温速率从室温升至1200℃～1700℃，并在1200℃～1700℃的温度范围内保温1min～10min，可精确控制烧结成型的体态，使得w粉与si粉能够更加充分完全的反应，进而有助于后期经烧结和氧化热处理后，3d纳米多孔结构更加均匀的分布。

5.本发明所述氧化热处理在氧气气氛下进行，其温度为600℃～1700℃，所述氧化热处理的时间为1h～20h，在此条件下，使得烧结体生成二氧化硅及wo3，同时利用wo3在高温下发生挥发的特点，在制备二氧化硅及其复合物的同时，可获取具有3d纳米多孔结构，其孔隙率为10％～30％。

6.本发明所制备的3d纳米多孔二氧化硅，其孔隙率为10％～30％，多孔结构的孔径为10nm～500nm，因具有比表面积高和比重小的特点，并且兼具低导热率、低热膨胀系数、耐氧化、耐腐蚀、耐高温和低温、密度低以及良好的体积稳定性等特性，因而尤其适用于气体吸附、能量储存、分离、催化、光电、传感等领域。

7.本发明所制备的3d纳米多孔二氧化硅，3d纳米多孔结构上还分布有二氧化硅复合材料的纳米颗粒，所述二氧化硅复合材料的纳米颗粒的直径为2nm～10nm，可进一步增加3d纳米多孔结构的比表面积，以提高产品的稳定性和适用性。

附图说明

图1是本发明涉及的一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法的流程图；

图2是按照本发明实施例1制备得到的3d纳米多孔二氧化硅的宏观图，其中，图2中的(a)为3d纳米多孔二氧化硅氧化前的宏观图，图2中的(b)为3d纳米多孔二氧化硅氧化后的宏观图；

图3是按照本发明实施例2制备得的3d纳米多孔二氧化硅的tem图；

图4是按照本发明实施例3制备得的3d纳米多孔二氧化硅的sem图；

图5是按照本发明实施例4所制得的表面附着有二氧化硅复合材料的纳米颗粒的3d纳米多孔二氧化硅的tem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提供的一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

s1将原子比不小于1:2的w粉与si粉在真空环境中进行球磨混合，球磨混合的时间为1h～20h，得到混合粉末；其中，所述球磨混合过程中还需加入过程控制剂，所述过程控制剂的含量为1wt％～10wt％，所述过程控制剂为乙醇或硬脂酸；所述原子比不小于1:2的w粉与si粉中还掺杂有复合金属粉末，所述复合金属粉末的含量为0.1wt％～10wt％，所述复合金属粉末为稀有金属粉末、碱金属粉末、碱土金属粉末、稀有金属氧化物粉末、碱金属氧化物粉末或碱土金属氧化物粉末中的一种或多种。

s2将步骤s1得到的混合粉末进行放电等离子体烧结，使得所述混合粉末充分反应，以获取烧结体；所述放电等离子体烧结的条件为以50℃/min～200℃/min的升温速率从室温升至1200℃～1700℃，并在1200℃～1700℃的温度范围内保温1min～10min。所述烧结体为w5si3或wsi2前驱体。

s3将步骤s2得到的烧结体在有氧气体氛围下进行氧化热处理，w5si3或wsi2前驱体与氧气进行反应，成的wo3在高温下发生挥发；同时，氧化生成的二氧化硅内部生成具有3d纳米多孔结构，进而以获取内部具有孔隙率为10％～30％的3d纳米多孔结构的3d纳米多孔二氧化硅，其中，3d纳米多孔结构的孔径为10nm～500nm，同时，所述3d纳米多孔结构上还分布有二氧化硅复合材料的纳米颗粒，所述二氧化硅复合材料的纳米颗粒的直径为2nm～10nm。

本发明所制备生成的3d纳米多孔二氧化硅中具有孔隙率为10％～30％的3d纳米多孔结构，所述3d纳米多孔结构的孔径为10nm～500nm，所述3d纳米多孔结构上还分布有二氧化硅复合材料的纳米颗粒，所述二氧化硅复合材料的纳米颗粒的直径为2nm～10nm。因具有比表面积高和比重小的特点，并且兼具低导热率、低热膨胀系数、耐氧化、耐腐蚀、耐高温和低温、密度低以及良好的体积稳定性等特性，可应用于气体吸附、能量储存、分离、催化、光电、传感等领域。

实施例1

首先，将w粉和si粉按照原子比5:3称量，然后将两者装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间20h，球料比5:1，过程控制剂为无水乙醇，加入量为10wt％；再将球磨后的粉末装入直径为30mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率为200℃/min，烧结温度为1700℃，保温时间1min，保压压力30mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，600℃热处理20h，气氛为o2，随后，自然冷却至室温。

图2是按照本发明实施例1按照本发明实施例1制备得到的3d纳米多孔二氧化硅的宏观图。由图可知，制得的样品氧化后仍保持较好的原始宏观结构。其中孔径尺寸约10nm，孔隙率约10％。

实施例2

首先，将w粉和si粉按照原子比1:2称量，然后将两者装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间5h，球料比15:1，过程控制剂为无水乙醇，加入量为5wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率为50℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间5min，保压压力50mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1000℃热处理5h，气氛为空气，随后，自然冷却至室温。

图3是按照本发明实施例2所制得的3d纳米多孔二氧化硅的tem图。由图可知，所制得的3d纳米多孔二氧化硅的孔径尺寸为70nm，孔隙率为15％。

实施例3

首先，将w粉和si粉按照原子比5:3称量，然后将两者装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间1h，球料比30:1，过程控制剂为硬脂酸，加入量为5wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率100℃/min，烧结温度为1200℃，保温时间10min，保压压力80mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1200℃热处理1h，气氛为空气，随后，自然冷却至室温。

图4是按照本发明实施例3所制得的3d纳米多孔二氧化硅的sem图。由图可知，所制得的3d纳米多孔二氧化硅的孔径尺寸为110nm，孔隙率为20％。

实施例4

首先，将w粉和si粉按照原子比5:3称量，再加入5wt％的y粉，然后将两者装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间5h，球料比15:1，过程控制剂为无水乙醇，加入量为5wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率为100℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间5min，保压压力50mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1200℃热处理5h，气氛为空气，随后，自然冷却至室温。

图5是按照本发明实施例4所制得的表面附着有二氧化硅复合材料的3d纳米多孔二氧化硅的tem图。由图可知，所制得的3d纳米多孔二氧化硅的孔径尺寸为500nm，孔隙率为30％，原位析出的纳米颗粒弥散分布在二氧化硅骨架上，尺寸约为2nm～10nm。

实施例5

首先，将w粉和si粉按照原子比10:3称量，所述w粉和si粉中还掺杂有10wt％的稀有金属粉末，然后将混合粉末装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间20h，球料比20:1，过程控制剂为硬脂酸，加入量为5wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率150℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间5min，保压压力50mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1500℃热处理10min，气氛为空气，随后，自然冷却至室温，制得表面附着有二氧化硅复合材料的3d纳米多孔二氧化硅。

实施例6

首先，将w粉和si粉按照原子比20:3称量，所述w粉和si粉中还掺杂有5wt％的碱金属粉末，然后将混合粉末装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间10h，球料比30:1，过程控制剂为硬脂酸，加入量为10wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率200℃/min，烧结温度为1700℃，保温时间1min，保压压力80mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1700℃热处理1h，气氛为空气，随后，自然冷却至室温，制得表面附着有二氧化硅复合材料的3d纳米多孔二氧化硅。

实施例7

首先，将w粉和si粉按照原子比20:3称量，所述w粉和si粉中还掺杂有5wt％的碱土金属粉末或碱土金属氧化物粉末，然后将混合粉末装入真空球磨罐进行球磨，球磨时间20h，球料比5:1，过程控制剂为硬脂酸，加入量为0.1wt％；再将球磨后的粉末装入直径为10mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结，升温速率50℃/min，烧结温度为1200℃，保温时间10min，保压压力80mpa，随后，自然冷却至室温；最后，将烧结体置于高温炉内进行氧化热处理，1200℃热处理10min，气氛为空气，随后，自然冷却至室温，制得表面附着有二氧化硅复合材料的3d纳米多孔二氧化硅。

本发明所制备的3d纳米多孔二氧化硅，其孔隙率为10％～30％，多孔结构的孔径为10nm～500nm，因具有比表面积高和比重小的特点，并且兼具低导热率、低热膨胀系数、耐氧化、耐腐蚀、耐高温和低温、密度低以及良好的体积稳定性等特性，可应用于气体吸附、能量储存、分离、催化、光电、传感等领域。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。