基于硅灰的氧化亚硅负极材料，其制备方法以及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料，其制备方法以及以所述复合负极材料制造的锂离子电池。

背景技术：

硅灰粉也叫硅灰或称凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的sio2和si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。它是大工业冶炼中的副产物，整个过程需要用除尘环保设备进行回收，因为密度较小，还需要用加密设备进行加密。

硅灰粉自然状态呈白色，其主要成分是二氧化硅，含量一般在90％以上乃至更高，平均粒径100-500nm，同时还含有一些杂质如氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝等。微硅粉是一种重要的无机非金属材料，也是一种可以利用的重要硅源，由于其具有颗粒细小、比表面积大、活性强等优良的理化性能，已由工业废弃物逐渐转变成为一种重要的材料，广泛应用于水泥、混凝土、陶瓷、化工、耐火材料、复合材料等领域，但在锂离子电池领域中至今并没有得到有效的利用。

在锂离子电池工业中，氧化亚硅(siox)用作负极材料具有比容量高、体积效应小、循环性能优良等突出的特点，得到了越来越多的应用，特别是在石墨负极材料中添加20％-40％的siox可以显著提高负极比容量，从而提高电池的比能量，也可以在一定程度上改善负极的安全性。siox具有较强的电化学活性，在嵌锂过程中，首先与锂离子发生反应生成lio2、li4sio4与单质si；接下来，单质si与li⁺进一步反应生成锂-硅合金，在此过程中，lio2以及li4sio4可作为缓冲层而缓解充放电带来的体积膨胀问题，有效保持了材料结构的完整性。然而，siox材料本身本征电导率较低，锂离子传输阻力也比较大，这在一定程度上也限制了其在锂离子电池领域的应用。

目前siox的制备方法多采用纳米硅粉的部分氧化方法或者高纯度sio2的部分还原方法，这些制备方法中多采用高纯纳米si粉或高纯sio2为精细原材料，原材料制备方法复杂繁琐，产率低，价格昂贵，难以进行大规模生产。因此，寻找一种具有廉价、100纳米粒度和球形硅粉体原料对该产业的发展至关重要。太阳能电池板的硅废料是一种廉价的单质硅材料，虽然具有廉价的特点，但其杂质种类复杂，不具有特征的球形形貌，且批次稳定性差，虽然经过了长时间的研究和探索，但这种硅材料直接用于锂离子电池负极的可能性不大。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以低价格、来源丰富、能够满足硅负极的形貌和粒径范围的硅灰作为原料制备氧化亚硅负极材料的技术。

本发明目的在于提供一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：选择sio2含量为90％以上、粒径为100～500纳米的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；

s2：采用还原法将所述硅灰粉原料部分还原，生成氧化亚硅材料；

s3：除去残留的还原剂，得到所述基于硅灰的氧化亚硅负极材料。

本发明中，所述硅灰粉原料是一种具有纳米尺寸、球形形貌的高纯度硅灰粉体材料，它是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)的过程中，矿热电炉内产生大量挥发性很强的sio2和si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成的，颗粒尺寸为100～500nm，sio2含量超过90％。优选地，所述硅灰粉原料为纯度98％，粒径100～300nm的球形颗粒。

进一步地，步骤s1中，所述酸洗采用盐酸、硝酸或二者以任意比例的混合酸，去除的杂质主要为氧化物杂质。优选地，所述酸洗使用的是0.2m的盐酸溶液，洗涤时间1h，之后使用去离子水洗涤至中性。

进一步地，步骤s2中，所述还原法为碳还原、纯硅还原、镁热还原或铝热还原。优选地，使用的还原剂包括mg、al、si或石墨材料，用量为硅灰粉的10～50wt.％。

进一步地，步骤s2中，还原反应在ar气保护下进行，还原温度控制在800～1800℃。

本发明中，步骤s3中，当还原剂为mg或al时，采用二次酸洗除去残留的还原剂；当使用石墨或者si作为还原剂时，产物无需后处理。

进一步地，所述二次酸洗采用盐酸、硝酸或二者以任意比例的混合酸。

进一步地，还包括对产物进行真空干燥，以得到高纯度纳米级氧化亚硅负极材料的步骤。

本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的氧化亚硅负极材料。

本发明还提供了由所述的氧化亚硅负极材料制备而成的锂离子电池负极，以及锂离子电池。

本发明的有益效果在于：

1.本发明以工业冶炼中的副产物硅灰粉为原材料，价格低廉，仅有高性能硅粉体价格的1％，具有突出的市场优势；其次，硅灰粉具有高纯度、纳米颗粒和球形形貌的特点，得到的目标产品同样具有这些突出的特点；再者，后处理容易，整个过程只需要酸洗和还原过程，相比于太阳能硅废料的复杂提纯工艺具有明显的优势；最后，产品的电性能优良，由于产品具有合适的粒度、纯度和形貌特点，用作锂离子电池负极材料显示出高的嵌脱锂容量和优良的循环性能。

2.本发明的氧化亚硅负极材料制备方法，可以大幅度降低硅负极材料的成本和造价，既能有效提高硅灰粉的回收利用市场，同时又为发展锂离子电池负极材料提供了一种新的重要的选择。对未来降低锂离子电池的成本和造价具有重要意义，是发展未来高性能、低成本硅基负极材料的重要选择。

附图说明

图1为实施例1中各步骤中使用和得到的硅材料的sem图：(a)硅灰原料的sem图，(b)镁热还原后的siox材料的sem图，(c)后处理后的siox材料的sem图。

图2为实施例1中各步骤中材料的xrd图：(a)硅灰原料的xrd图，(b)一次酸洗后的xrd图，(c)镁热还原后siox的xrd图。

图3为实施例1中得到siox产物的循环伏安曲线图。

图4为实施例1中得到的siox产物用作锂离子电池负极材料的长期循环性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

以还原剂选用镁粉为例，本实施例的具体方法如下：

(a)选取平均粒径为120纳米的硅灰粉作为原料，纯度98％，杂质包括氧化铁，氧化镁，氧化钙及少量的碳。

(b)将硅灰粉原料放入0.1m的hcl溶液中高速搅拌洗涤1小时后，过滤并用去离子水洗涤3次，至溶液呈弱酸性，烘干备用。

(c)将酸洗后的硅灰粉原料与镁粉按照1:0.8的质量比研磨混合后，在管式炉内ar气氛保护下，650℃煅烧1h，部分还原后，得到siox材料。

(d)将得到的siox材料分散至0.05m的hcl溶液中，磁力搅拌下反应过夜,进一步除去杂质以及残余的镁粉，洗涤和离心收集后，120℃真空干燥，得到高纯度的siox负极材料。

实施例2

还原剂选用铝粉，具体方法与实施例1相似，不同之处是，将酸洗后的硅灰粉原料与高纯铝粉按照1:0.6的质量比研磨混合后，在管式炉内ar气氛保护下，800℃煅烧1.5h，得到含部分还原的siox材料，得到的siox材料分散至0.1m的hno3溶液中，磁力搅拌下反应过夜,进一步除去杂质以及残余的镁粉，洗涤和离心收集后，120℃真空干燥，得到高纯度和高性能的siox负极材料。

实施例3

还原剂选用石墨碳，具体方法与实施例1相似，不同之处是，将酸洗后的硅灰粉原料与粒径1微米大小的石墨粉体按照1:1的质量比研磨混合后，在管式炉内ar气氛保护下，1200℃煅烧3h，得到含部分还原的siox材料，自然冷却到500℃后，通入空气保温3h，除去多余的石墨碳材料，得到高纯度和高性能的siox负极材料。

实施例4

还原剂选用高纯硅粉，具体方法与实施例1相似，不同之处是，将酸洗后的硅灰粉原料与粒径100纳米大小的高纯si粉体按照1:0.5的质量比研磨混合后，在管式炉内ar气氛保护下，1000℃煅烧3h，得到含部分还原的siox材料，在ar气保护下自然冷后，得到高纯度和高性能的siox负极材料。

附图1为实施例1中各步骤中使用和得到的硅材料的sem图。从图中可以看出，原材料颗粒呈现球型，但是球的直径分布不一，在100-300nm不等(附图1a)。经过镁热反应后，材料仍能保持球型，尺寸也没有明显的改变，而球的表面明显变得粗糙，整个球的轮廓不及原材料圆润(附图1b)，这说明sio2与mg粉成功发生了反应。进一步经过酸洗后，酸洗后的材料同样保持了球型形貌和纳米的尺度(附图1c)。

xrd图的变化情况如附图2所示，原材料酸洗后的xrd只有21°的一个很宽的峰，这是sio2的特征峰，由于材料本身的结晶度不高，峰形并不尖锐。镁热还原后，siox的峰出现，说明该材料被成功还原成为siox，与此同时还出现了一些杂峰，这些杂峰主要与材料中没有完全反应的mg有关。在经过酸洗后，mg的峰完全消失，表明mg在该过程中被完全去除，最终产物的峰对应的是高纯度siox材料。

附图3是得到的siox材料的前三圈循环伏安曲线图。在首圈负向扫描过程中，首先是1.4v左右出现了一个非常微弱的还原峰，对应的是siox材料首次充电过程中sei膜形成的过程。继续向低电位扫描，在0.03v左右出现了一个明显的还原峰，对应的反应是锂离子嵌入硅材料中形成lixsi合金化的过程，随后的正向扫描的过程中，材料在0.32v和0.5v又各出现了一个氧化峰，对应的是lixsi的去合金化过程。

附图4是该材料在320mag^-1的大电流密度下的200圈的循环性能图，可以看出，最终产物siox材料的首次循环过程中的可逆容量在1000mahg^-1,与当前商品化siox材料的容量相当，在经过前8圈的化成后，电池的充放电容量能够比较稳定的保持在800mahg^-1左右，这一容量仍是传统石墨电极材料的两倍多，而且没有明显的容量衰退，说明这种低成本材料应用于锂离子电池的可行性。

综上，本发明提供的这种以低成本、原材料充足的硅灰粉体原料，经过还原后制备siox材料用于锂离子电池负极的方案具有较高可行性。不仅原料本身廉价易得，最终产物siox材料更是继承了原材料的纳米化、球形和高纯度的特征，具有非常合适粒度范围和形貌，电化学测试结果表明，材料表现出了氧化亚硅材料的高容量和优良的循环性能，在未来高比能商品化锂离子电池中具有重要的应用和发展前景。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。