一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池用复合结构碳负极材料及制备方法，属于钠离子电池领域。

背景技术：

随着锂离子电池的迅速发展，特别是电池未来在电动交通工具和电网储能方面大规模的应用，锂资源的不足、分布不均以及未来价格的攀升所带来的挑战越来越得到人们的关注，因此科研工作而者们将目光聚焦在钠离子电池上。由于钠元素与锂元素性质的相似性以及钠资源分布的均匀性和丰富性，钠离子电池被认为是锂离子电池潜在的可替代者。

近年来，聚焦于钠离子电池的科研力度便迅速上升，许多正极材料和负极材料都被提出并进行了探索。其中在负极材料方面，由于锂离子电池的商用石墨以及单质硅无法实现钠离子的有效脱嵌，因此新型负极材料的研发更是实现钠离子电池商业化的一个关键因素，虽然现在面临一些挑战，但钠离子电池在不久的将来进入产业层面仍是非常有希望的，特别是在电网储能等特别需要低成本效益的储能领域。

目前，探索较多的钠离子电池负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中的应用。高效的钠离子电池碳负极材料需兼顾高导电性、合适的层间距、比表面积与孔径分布。

技术实现要素：

针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明提供了一种石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球材料负极，该材料具有优异的导电性能、充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的上述材料的制备方法。

一种钠离子电池用碳负极材料，为弥散有石墨化碳纳米颗粒的多孔碳球材料。

本发明中，所述的碳负极材料中，石墨化碳纳米颗粒高度弥散在多孔碳球材料之中；该材料兼顾了高导电性、适中的层间距、比表面积与孔径分布等特征。将该材料用作钠离子负极材料，可明显减缓容量衰减，改善电池的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性等性能。

本发明中，所述的碳负极材料孔隙丰富，在所述的多孔碳球材料内部均匀地分布着一些石墨化程度的碳颗粒；石墨化碳纳米颗粒高度弥散在多孔碳球中。

所述的钠离子电池用碳负极材料，所述的碳负极材料的颗粒粒径为100～1000nm。

本发明还公开了一种钠离子电池用碳负极材料的制备方法，将含碳氮源、活化剂、表面活性剂、镍盐的溶液进行喷雾热解，得到的产物再经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。

本发明中，将所述四种组分的溶液经一步喷雾热解，原位制得高度弥散有石墨化的碳纳米颗粒的多孔碳材料，将该多孔碳材料用作钠离子负极材料，可明显改善钠离子电池的循环稳定性，减缓容量衰减；此外，该制备工艺简单、成本低廉、环境友好。

本发明关键在于通过所述的碳氮源、活化剂、镍盐以及表面活性剂的组分协同，通过一步喷雾热解，制得所述的负极材料。本发明中，通过控制活化剂、表面活性剂和镍盐等组分，协同调控弥散的碳纳米颗粒的石墨化程度，调控碳负极材料的表面粗糙程度和孔隙，进而达到协同提升制得的碳负极材料的电学性能的效果。

所述的碳氮源可选用本领域技术人员所熟知的可提供n和c的水溶性化合物。

作为优选，所述的碳氮源为明胶。

本发明优选选用生物质材料明胶作为碳氮源，它是从各种动物副产品中提取的胶原蛋白水解得到的多肽和蛋白质的混合物，其含氮量高，因此制备的碳材料为掺氮的碳材料。优先用该材料可有助于改善制得的负极材料的性能。

作为优选，所述的活化剂为氯化钠、氯化锌中的至少一种。采用该优选物料作为活化剂，可赋予所述的负极材料合适的孔隙。

进一步优选，所述的活化剂为氯化锌。

作为优选，碳氮源与活化剂的质量比为2∶1～6∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料孔结构、比表面积大小等适中。

进一步优选，所述的活化剂为氯化锌，所述的碳氮源为明胶，明胶与氯化锌的质量比为2～3∶1。

本发明中，所述的镍盐优选为ni²⁺的水溶的盐。

作为优选，所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种；进一步优选为氯化镍。

作为优选，所述碳氮源与镍盐的质量比为3∶1～8∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料石墨化程度适中；适中的石墨化程度有利于提升碳负极材料的电学性能。

进一步优选，所述的镍盐为氯化镍，所述的碳氮源为明胶，明胶与氯化镍的质量比为3～5∶1。

作为优选，所述表面活性剂为n-甲基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的至少一种；进一步优选为n-甲基吡咯烷酮(pvp)。

作为优选，所述碳氮源与表面活性剂的质量比为15∶1～40∶1。在优选的质量比时，得到的碳材料颗粒大小适中且均匀。

进一步优选，所述碳氮源与表面活性剂的质量比为20～30∶1。

作为优选，所述喷雾热解温度为800～1000℃。

进一步优选，所述喷雾热解温度为900～1000℃。

所述喷雾热解产物采用去离子水与酒精反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与酒精反复洗涤，能将残留的金属及碳化过程中产生的杂质去除。

本发明一种优选的制备方法，将碳氮源溶于水中得溶液a；将活化剂、表面活性剂和镍盐溶于水中得溶液b；随后将溶液b缓慢滴加至溶液a，搅拌得混合液；再后将混合液进行喷雾热解操作，制得的产物在经洗涤、干燥，制得所述的碳负极材料。

本发明更优选的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将明胶加入到去离子水中，随后在搅拌条件下加热到40～120℃下得透明的溶液a；

步骤(2)：将活化剂、表面活性剂和镍盐溶于水中形成溶液b，

所述活化剂为氯化钠、氯化锌中的至少一种；明胶与活化剂的质量比为2∶1～3∶1；

所述表面活性剂为n-甲基吡咯烷酮(pvp)、十二烷基磺酸钠(sds)中的至少一种；明胶与比表面活性剂的质量比为20∶1～30∶1；

所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种；明胶与镍盐的质量比为3∶1～5∶1；

步骤(3)：将溶液b缓慢加入到溶液a中，搅拌得混合液；

步骤(4)：将所得混合液在900～1000℃喷雾热解，得到粉末状材料；

步骤(5)：所述喷雾热解产物采用去离子水与酒精反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与酒精反复洗涤，能将残留的金属及碳化过程中产生的杂质去除。

本发明优选的制备方法中，以生物质材料为碳源，添加可溶性活化剂、表面活性剂和可溶性镍盐，可溶性活化剂和可溶性镍盐分别作为模板和催化剂，以氯化锌作为模板剂，在高温条件下迅速熔化蒸发，形成大量的孔隙；以氯化镍作为催化剂，使得生成的碳材料在内部均匀地分布着一些石墨化程度的碳层；最终生成孔隙丰富、表面粗糙、石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球。

优选的氯化锌作为自牺牲模板，优选的n-甲基吡咯烷酮作为表面活性剂，优选的氯化镍作为石墨化催化剂，通过一步喷雾热解处理获得氮掺杂的具有一定的石墨化程度且孔隙丰富的复合结构碳负极材料。一定的石墨化程度提高了材料的导电性，可有效提高钠离子电池首圈库伦效率；孔隙丰富、表面粗糙的负极材料不仅可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，而且能够有效地缓解电极材料在钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积变化，从而有利于提高钠离子电池的循环过程的库伦效率，改善循环稳定性以及倍率性能。

本发明所述的制备方法制得的钠离子电池用复合结构碳负极材料，该材料为石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球材料。

优选的方案，碳复合材料纳米颗粒尺寸为100～1000nm。

优选的方案，复合结构碳负极材料微观上表现出孔隙丰富、表面粗糙、石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球。

本发明制备的复合结构碳负极材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％superp作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为2025扣式电池，其采用电解液体系为1mnaclo4/ec∶dec(1∶1)+5wt％fec，采用的隔膜为gf/d玻璃纤维隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为100ma/g。

有益效果：

1)本发明通过所述组分、重量份、及喷雾热解温度的协同，制得的复合结构碳负极材料具有一定石墨化、孔隙丰富、表面粗糙的特点，该结构提供了丰富的储钠活性位点和钠离子传输通道。同时，一定程度的石墨化保证了材料的导电性能；纳米材料的多孔结构增加了材料与电解液的润湿接触面积，而且能够有效缓解电极材料与钠离子反应过程中产生的体积膨胀，进而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。

2)本发明制备复合结构碳负极材料所用生物质材料明胶来源丰富、成本低廉；此外该操作方法简单可靠，重复性好、环境友好，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1制得的复合结构碳负极材料的x射线衍射图(xrd)；

【图2】为实施例1制得的复合结构碳负极材料的扫描电镜图(sem)；

【图3】为实施例1制得的复合结构碳负极材料的投射电镜图(tem)；

【图4】为实施例1制得的复合结构碳负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；

【图5】为实施例1制得的复合结构碳负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.36kg氯化锌，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

采用本实施例制备的钠离子电池碳酸镍纳米负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示：

图1中对比标准衍射图谱说明复合结构碳负极材料中的没有其他杂质，为具有一定石墨化程度的碳材料。

图2中可以看出制备出来的复合结构碳负极材料为孔隙丰富、表面粗糙、石墨化碳纳米颗粒高度弥散的多孔碳球，其中碳复合材料纳米颗粒(本实施例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为100～400nm。

图3中可以看出制备出来的复合结构碳负极材料局部具有一定的石墨化程度，石墨化的碳与多孔碳并存，两种形式的碳既保证了材料的导电性，同时能够有效保证材料的充放电比容量。

图4中表明采用复合结构碳负极材料制作的电极，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在220mah/g，表现出了良好的循环稳定性能。

图5中表明采用复合结构碳负极材料制作的电极在不同的放电电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，即使在1a/g的大电流放电条件下仍可保持210mah/g的充电比容量，当电流密度重新恢复到50ma/g后，放电比容量又可以重新达到390mah/g。

实施例2

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.02kg氯化锌，0.1kgn-甲基吡咯烷酮，0.60kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在1000℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥12h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本实施例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为120～600nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在200mah/g。

实施例3

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.02kg氯化锌，0.1kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在800℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥8h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本实施例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为100～800nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在180mah/g。

实施例4

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.02kg氯化锌，0.18kgn-甲基吡咯烷酮，0.40kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于50℃温度条件下，真空干燥12h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本实施例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为150～600nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在190mah/g。

实施例5

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到120℃，形成透明的明胶溶液；然后称取0.50kg氯化锌，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.40kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在800℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于60℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本实施例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为120～400nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在160mah/g。

对比例1

本对比例相比于实施例，将活化剂氯化锌换成硫酸钾，具体可为：

称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.16kg硫酸钾，0.2kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本对比例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为150～450nm。

采用本对比例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量保持在100mah/g。

对比例2

本对比例相比于实施例，不添加氯化镍，具体可为：

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.36kg氯化锌，0.1kgn-甲基吡咯烷酮；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本对比例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为250～450nm。不添加氯化镍的材料几乎没有石墨化的碳存在，因此其导电性能较差，从而其电化学性能表现较差。

采用本对比例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量保持在120mah/g。

对比例3

本对比例相比于实施例，不添加表面活性剂，具体可为：

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.36kg氯化锌，0.81kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本对比例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为550～850nm。不添加表面活性剂的材料由于成核速度较慢，形成的碳材料颗粒较大，对应的比表面积较小，活性位点相应较少，从而制约了钠离子电池的容量。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量保持在90mah/g。

对比例4

本对比例相比于实施例1，添加少于实施例1投加量的氯化锌(超出要求的明胶/氯化锌的比例)，具体可为：

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取0.4kg氯化锌，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本对比例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为150～450nm。添加少量氯化锌得到的材料孔隙相对较少，比表面积小，因此其活性位点较少，从而其电化学性能表现较差。

采用本对比例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量保持在100mah/g。

对比例5

本对比例相比于实施例1，添加多于实施例1投加量的氯化镍(少于要求的明胶/氯化镍的质量比)，具体可为：

首先称取3.0kg明胶溶于5l去离子水，在油浴锅中搅拌条件下加热到80℃，形成透明的明胶溶液；然后称取1.36kg氯化锌，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，1.22kg氯化镍溶于水中形成溶液；在磁力搅拌条件下将后者缓慢加入到明胶溶液中，搅拌均匀之后将所得混合溶液在900℃条件下进行喷雾热解；将得到的热解产物用去离子水和酒精洗涤，置于80℃温度条件下，真空干燥10h，得到复合结构碳负极材料。

该方法制备的复合结构碳负极材料为疏松多孔、表面粗糙的球状材料，其中碳复合材料纳米颗粒(本对比例制得的复合结构碳负极材料)尺寸为150～450nm。添加过量氯化镍的材料石墨化程度较高，多孔碳含量低，其导电性能较好，但是其容量因为石墨化碳的大量存在而降低。

采用本对比例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100ma/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量保持在80mah/g。