本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，己经成功取代其他二次电池，成为移动电话、笔记本电脑和摄录像机等小型电子产品的主要能源；锂离子电池大大地推动了电动汽车的产业化进程，许多国家也己经全面启动锂离子电池在军事和航空航天领域的开发，这就对锂离子电池提出来了更高的要求；随着科技发展，电子产品和新能源汽车对能量密度以及高功率更加地关注，尤其是能源汽车对高功率即能快速充放电有很大的要求，因此近年来针对石墨的改性处理已经成为锂离子电池的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工序简单、放电容量高并且放电稳定性高、高密度的锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法，克服现有技术中，人造石墨材料循环性能和一次充电容量低、天然石墨表面吸液性差、对电解液要求高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池复合石墨负极材料，由以下质量份的原料组成：人造石墨原材料100份、天然石墨原材料55～65份，粘结剂3～7份。
所述锂离子电池复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨原材料与天然石墨原材料和粘结剂按100:(55～65):(3～7)的质量比进行混料，使其混匀备用；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，升温至500～550℃，恒温180～240min，得到包覆体；
(3)惰性气体中，将步骤(2)的包覆体于900～1200℃进行炭化处理；
(4)将步骤(3)中经过炭化处理的包覆体，进入融合设备中利用粘结剂进行常温表面改性，其中融合时间为120～180s，转速25hz～40hz；
(5)将步骤(4)中常温改性后的包覆体于2400～3000℃进行石墨化处理，得到锂离子电池复合石墨负极材料。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)中所述的人造石墨原材料为煅烧石油焦，平均粒径d50为7～10μm；所述的天然石墨原材料为经过整形处理，形貌相对规整的石墨材料，平均粒径d50为6～9μm；所述的粘结剂为高温改质沥青，混料时间45～60min。
作为本发明再进一步的方案：步骤(2)中，升温速率为1.9℃/min，升温时间160～200min；搅拌的转速为25～35r/min，惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h。
作为本发明再进一步的方案：步骤(3)中，在惰性气体保护下进行炭化处理，温度在900～1200℃，最佳温度1100℃，炭化时间为12～16h。
作为本发明再进一步的方案：步骤(4)中，所述的粘结剂为高温改质沥青，融合体粒径d50为16～23μm；融合体的物料填充体积为65～80％。
作为本发明再进一步的方案：步骤(5)中，所述石墨化处理的时间为50～70h，石墨化处理最佳温度为2800℃。
作为本发明再进一步的方案：步骤(3)的炭化处理结束之后还包括筛分和粉碎处理；所述的筛分采用普通振动筛或超声波振动筛。
作为本发明再进一步的方案：所述锂离子电池石墨负极材料的平均粒径d50为16～23μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过将两种不同主料与一定比例的高温改质沥青混料，然后进行加热混合低温包覆处理，这种方法对产品进行包覆改性，然后经过炭化处理后，又通过融合进行常温表面包覆改性、球化，可增加产品的振实密度，使颗粒形貌更加规整，后再经过石墨化处理，提高电池材料的电性能；本发明的锂离子电池复合石墨负极材料的电容量高，具有较高的振实密度，兼顾了沥青的优点使得材料具有优异的充电倍率性能及循环性能；本发明制备方法得到的锂离子电池石墨负极材料属于多层 包覆，能形成更致密的外壳结构，防止电解液溶剂共嵌入到石墨层间，同时电解液在嵌入到炭和石墨材料中更加畅通，循环性能增加；经检测，其电化学性能如下：(1)首次放电容量在355mah/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)较高的克容量、倍率性能及循环性能，500次循环实验，容量保持>91％；(4)适用于高能量密度的聚合物、方型和圆柱电池；(4)加工制备方法比较简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2人造复合石墨的一百倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池复合石墨负极材料，由以下质量份的原料组成：人造石墨原材料100份、天然石墨原材料55份，粘结剂5份；所述人造石墨原材料为煅烧石油焦，平均粒径d50为7～10μm；所述天然石墨原材料为经过整形处理，形貌相对规整的石墨材料，平均粒径d50为6～9μm；所述的粘结剂为高温改质沥青。
所述锂离子电池复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨原材料与天然石墨原材料和粘结剂按100：55：5的质量比例进行混料，使其混匀，混料时间45～60min；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，升温至500～550℃，升温速率为1.9℃/min，升温时间160～200min，恒温180～240min，搅拌的转速为25～35r/min，得到包覆体；所述惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)的包覆体于900～1200℃进行炭化处理；最佳温度1100℃，炭化时间为12～16h，惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；
(4)将步骤(3)中经过炭化处理的包覆体，进入融合设备中采用粘结剂进行常温表面改性，其中融合时间为120～180s，转速25hz～40hz，融合体粒径d50为16～23μm；融合体的物料填充体积为65～80％；
(5)将步骤(4)中常温改性后的包覆体于2400～3000℃进行石墨化处理，石墨化处理的时间为50～70h，石墨化处理最佳温度为2800℃，得到锂离子电池复合石墨负极材料，锂离子电池石墨负极材料的平均粒径d50为16～23μm。
其中，步骤(3)炭化处理结束之后还包括筛分和粉碎处理；所述的筛分采用普通振动筛或超声波振动筛。
实施例2
一种锂离子电池复合石墨负极材料，由以下质量份的原料组成：人造石墨原材料100份、天然石墨原材料60份，粘结剂5份；所述人造石墨原材料为煅烧石油焦，平均粒径d50为7～10μm；所述天然石墨原材料为经过整形处理，形貌相对规整的石墨材料，平均粒径d50为6～9μm；所述的粘结剂为高温改质沥青。
所述锂离子电池复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨原材料与天然石墨原材料和粘结剂按100：60：5的质量比例进行混料，使其混匀，混料时间45～60min；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，升温至500～550℃，升温速率为1.9℃/min，升温时间160～200min，恒温180～240min，搅拌的转速为25～35r/min，得到包覆体；所述惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)的包覆体于900～1200℃进行炭化处理；最佳温度1100℃，炭化时间为12～16h，惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；炭化处理结束之后还包括筛分和粉碎处理；所述的筛分采用普通振动筛或超声波振动筛；
(4)将步骤(3)中经过炭化处理的包覆体，进入融合设备中采用粘结剂进行常温表面改性，其中融合时间为120～180s，转速25hz～40hz，融合体粒径d50为16～23μm；融合体的物料填充体积为65～80％；
(5)将步骤(4)中常温改性后的包覆体于2400～3000℃进行石墨化处理，石墨化处理的时间为50～70h，石墨化处理最佳温度为2800℃，得到锂离子电池复合石墨负极材料，锂离子电池石墨负极材料的平均粒径d50为16～23μm。
实施例3
一种锂离子电池复合石墨负极材料，由以下质量份的原料组成：人造石墨原材料100份、天然石墨原材料65份，粘结剂5份；所述人造石墨原材料为煅烧石油焦，平均粒径d50为7～10μm；所述天然石墨原材料为经过整形处理，形貌相对规整的石墨材料，平均粒径d50为6～9μm；所述的粘结剂为高温改质沥青。
所述锂离子电池复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将人造石墨原材料与天然石墨原材料和粘结剂按100：65：5的质量比例进行混料，使其混匀，混料时间45～60min；
(2)惰性气体中，将步骤(1)中混匀后的物料，放入低温表面改性反应釜中，升温至500～550℃，升温速率为1.9℃/min，升温时间160～200min，恒温180～240min，搅拌的转速为25～35r/min，得到包覆体；所述惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)的包覆体于900～1200℃进行炭化处理；最佳温度1100℃，炭化时间为12～16h，惰性气体为氮气，流量3.0±0.5m3/h；炭化处理结束之后还包括筛分和粉碎处理；所述的筛分采用普通振动筛或超声波振动筛；
(4)将步骤(3)中经过炭化处理的包覆体，进入融合设备中采用粘结剂进行常温表面改性，其中融合时间为120～180s，转速25hz～40hz，融合体粒径d50为16～23μm；融合体的物料填充体积为65～80％；
(5)将步骤(4)中常温改性后的包覆体于2400～3000℃进行石墨化处理，石墨化处理的时间为50～70h，石墨化处理最佳温度为2800℃，得到锂离子电池复合石墨负极材料，锂离子电池石墨负极材料的平均粒径d50为16～23μm。
本发明实施例1～3的电化学性能比较结果如表1所示：
表1实施例1～3的电化学性能
由上表看出，本发明的电化学性能如下：(1)首次放电容量在355mah/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)较高的克容量、倍率性能及循环性能，500次循环实验，容量保持>91％；(4)适用于高能量密度的聚合物、方型和圆柱电池；(4)加工制备方法比较简单，适合工业化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。