一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法与流程

本发明涉及荧光和铁电材料领域，具体涉及一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法。

背景技术：

锆钛酸钡钙(bctz)是一种具有钙钛矿结构的环境友好型无铅压电材料，集铁电、介电、压电性能于一体，可广泛应用于电子和制造工业领域。bctz相结构在室温下位于准同型相界(mpb)附近，可以实现两相或者三相共存，从而获得高性能的压电材料。2009年，任晓兵报道了bctz陶瓷具有超高的压电系数(d33=620pc/n)，可与含铅的锆钛酸铅(pzt)陶瓷相媲美，从而引起了人们的强烈关注。此外，稀土离子er³⁺，由于其同时具有上转换及下转换发光特性而被广泛研究，可被应用于光学温度传感器，平面光波导放大器等。在铁电材料中引入适量稀土元素得到稀土铁电体，可在增强其铁电性的同时，赋予材料有效的光致发光现象。由于铁电薄膜是一种二维材料，其生长必须依附于衬底，常用的无机基片（如laalo3、srtio3、sio2、pt等）厚度较大且不可弯曲，虽然可以通过机械减薄降低厚度，但对于柔性衬底的要求远未达到。常用的有机基片虽然具有优越的柔性，但其分解温度低，而一般的铁电薄膜生长温度较高（锆钛酸钡钙的生长温度为650-800℃），所以在这类有机柔性基片上生长铁电薄膜时也不可行。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法。旨在提供一种均匀性高、平整性好，性能较为优异的铒掺杂锆钛酸钡钙铁电发光薄膜材料。该材料同时具备良好的抗弯曲能力和发光特性，有望应用于智能穿戴设备中。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）制备xer-bctz溶胶：

a、根据化学式xer-(ba0.85ca0.15)(ti0.9zr0.1)o3(xer-bctz)中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸铒，并溶于冰醋酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:1，得到溶液a；x=0~1mol%；

b、根据化学计量比称取钛酸四丁酯和和正丙醇锆，并加入乙酰丙酮作为鳌合剂，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，得溶液b；

c、将溶液a与b混合，加入适量冰醋酸定容至所需浓度，搅拌一段时间得到橙黄色澄清透明的xer-bctz溶胶，记为溶胶c；

2）制备xer-bctz薄膜：

d、旋涂：将云母片柔性衬底放置于匀胶机中心吸盘处，将过滤好的溶胶滴至衬底中心处，待其铺满其表面，进行旋涂；

e、热处理及退火：将刚旋涂完的膜转移至管式炉中，在450℃下/热处理10min，随后在700℃下空气退火1h；

f、重复步骤d、e至xer-bctz薄膜厚度为300nm。

作为上述技术方案的优选，硝酸铒需与醋酸钡、醋酸钙一起溶解。

作为上述技术方案的优选，冰醋酸和乙二醇的体积比为1:1。

作为上述技术方案的优选，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2。

作为上述技术方案的优选，溶胶需陈化24h。

作为上述技术方案的优选，制备的溶胶c需要过滤后再进行旋涂。

作为上述技术方案的优选，所述衬底为超薄柔性云母基片

作为上述技术方案的优选，每次热处理完进行一次退火，即采用每层薄膜旋涂退火。每层薄膜旋涂退火，可以减少层与层之间残余热应力来不及释放最终应变累积致薄膜开裂的情况，获得光滑无裂纹的xer-bctz薄膜。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用旋涂法在超薄云母片上制备出均匀平整的铒掺杂锆钛酸钡钙铁电发光薄膜材料，呈现纯的钙钛矿相结构；通过控制稀土离子(er³⁺)的掺杂，制备具有光-电多功能特性的铒掺杂锆钛酸钡钙薄膜；

2、超薄氟晶云母片作为一种无机柔性衬底，既能满足较好柔性，又能满足耐较高温度的要求；

3、本发明在柔性云母上制备铁电薄膜除使材料具备光电多功能特性之外，并赋予其良好的抗弯曲能力，可应用于智能穿戴设备上；

4、与其他方法相比（如脉冲激光沉积，化学气相沉积等），本发明采用的旋涂法，技术成本较低，操作简单方便，有望批量化生产高质量微型、可穿戴智能材料和设备。

附图说明

图1是实施例3样品的xrd图谱。

图2是实施例1至实施例3中三个样品在980nm激光激发下的上转换发光图谱。

图3是实施例1至实施例3中三个样品的电滞回线图。

图4是实施例3中可弯曲云母/铒掺杂锆钛酸钡钙薄膜的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1

一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）制备xer-bctz溶胶

a、根据化学式xer-(ba0.85ca0.15)(ti0.9zr0.1)o3(xer-bctz)中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸铒，并溶于冰醋酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:1，得到溶液a；其中x=0mol%；

b、根据化学计量比称取钛酸四丁酯和和正丙醇锆，并加入乙酰丙酮作为鳌合剂，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，得溶液b；

c、将溶液a与b混合，加入适量冰醋酸定容至所需浓度，搅拌一段时间得到橙黄色澄清透明的bctz溶胶，记为溶胶c；

2)制备薄膜：

d、旋涂：将超薄柔性云母基片衬底放置于匀胶机中心吸盘处，将过滤好的溶胶c滴至衬底中心处，待其铺满表面，进行旋涂；

e、热处理及退火：将制备好的湿膜移至管式炉中进行450℃/10min热处理和700℃/1h退火处理；

f、重复步骤d、e至薄膜厚度为300nm。

性能测试

将得到的样品进行上转换光致发光和铁电性能测试。结果分别如图2和图3所示；其上转换发光强度为0，剩余极化强度为1.51µc/cm²。

实施例2

一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）制备xer-bctz溶胶

a、根据化学式xer-(ba0.85ca0.15)(ti0.9zr0.1)o3(xer-bctz)中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸铒，并溶于冰醋酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:1，得到溶液a；其中x=0.5mol%；

b、根据化学计量比称取钛酸四丁酯和和正丙醇锆，并加入乙酰丙酮作为鳌合剂，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，得溶液b；

c、将溶液a与b混合，加入适量冰醋酸定容至所需浓度，搅拌一段时间得到橙黄色澄清透明的bctz溶胶，记为溶胶c；

2)制备薄膜：

d、旋涂：将超薄柔性云母基片衬底放置于匀胶机中心吸盘处，将过滤好的溶胶c滴至衬底中心处，待其铺满表面，进行旋涂；

e、热处理及退火：将制备好的湿膜移至管式炉中进行450℃/10min热处理和700℃/1h退火处理；

f、重复步骤d、e至薄膜厚度为300nm。

性能测试

将得到的样品进行上转换光致发光和铁电性能测试。从图2中可观察到上转换绿光(²h11/2/⁴s3/2®⁴i15/2)和红光(⁴f9/2®⁴i15/2)的发射红光的发射强度大于绿光，图3显示剩余极化强度为1.87µc/cm²。

实施例3

一种铒掺杂锆钛酸钡钙柔性发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）制备溶胶

1）制备xer-bctz溶胶：

a、根据化学式xer-(ba0.85ca0.15)(ti0.9zr0.1)o3(xer-bctz)中元素的化学计量比称取原料醋酸钡、醋酸钙、硝酸铒，并溶于冰醋酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为1:1，得到溶液a；x=1mol%；

b、根据化学计量比称取钛酸四丁酯和和正丙醇锆，并加入乙酰丙酮作为鳌合剂，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，得溶液b；

c、将溶液a与b混合，加入适量冰醋酸定容至所需浓度，搅拌一段时间得到橙黄色澄清透明的xer-bctz溶胶，记为溶胶c；

2）制备xer-bctz薄膜：

d、旋涂：将云母片柔性衬底放置于匀胶机中心吸盘处，将过滤好的溶胶滴至衬底中心处，待其铺满其表面，进行旋涂；

e、热处理及退火：将刚旋涂完的膜转移至管式炉中，在450℃下/热处理10min，随后在700℃下空气退火1h；

f、重复步骤d、e至xer-bctz薄膜厚度为300nm。

性能测试

将得到的样品1mol%er-bctz进行上转换光致发光和铁电性能测试。从图2中可观察到上转换绿光(²h11/2/⁴s3/2®⁴i15/2)和红光(⁴f9/2®⁴i15/2)的发射，且红光的发射强度大于绿光，图3显示样品剩余极化强度为1.21µc/cm²。图4呈现的是具有弯曲特性的云母1mol%er-bctz的光学图像。