本发明涉及热镀锌生产
技术领域：
，更具体地，涉及一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法及其回收的饲料级氧化锌。
背景技术：
：热镀锌厂车间酸洗水经加入铁盐混凝，加碱沉淀后产生含锌污泥，含锌质量百分数3％～5％，含铁质量百分数6％～8％，还有其它的杂质金属，直接排放会污染环境，且造成锌资源的浪费。目前关于含锌污泥中锌和其他金属杂质的回收均有相关技术公开，含锌污泥中回收锌多是用盐酸将含锌污泥中的铁、锌浸出，氧化除铁，然后回收得到相关的锌回收产品，但其中存在铁锌回收效率较低，且锌产品中只去除了铁杂质，产品质量不高。关于其他金属杂质的去除，现有技术的方法容易存在萃取剂中毒，萃取剂的使用寿命短，且工艺流程长，且金属分离不彻底，容易导致硫酸锌产品达不到相应的产品标准等问题，还有利用硫化物沉淀及热压浸出分离相关金属杂质的，该方法容易生成硫化氢气体造成操作环境污染。现有技术cn107287428a公开了一种分别回收电镀污泥中铜、镍、锌的方法，其采用硫酸浸出污泥，分离硫酸钙后往液相中加入铁粉置换回收海绵铜，一次固液分离后往液相中加碱液并曝气回收氢氧化铁，二次固液分离后往液相中加碱液沉淀回收镍、锌，三次固液分离后往固相中加入氨水-硫酸铵溶液溶解镍，四次固液分离后固相为氢氧化锌，焙烧后得到氧化锌产品，液相浓缩后得到硫酸镍铵产品。该专利通过络合氨浸的方法并不能够彻底分离镍、锌，会导致获得的氢氧化锌产品中夹杂大量镍，后续生产的氧化锌产品因夹杂镍导致颜色发绿。本领域所期待的是研发出一种能够实现含锌污泥中多种金属的分离回收，同时制备得到符合饲料级标准的氧化锌产品的含锌污泥回收方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有含锌污泥回收中杂质金属分离不理想，回收的氧化锌产品品质不高的缺陷和不足，提供一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法。本发明的另一目的在于保护一种上述方法回收的饲料级氧化锌。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将含锌污泥加入到硫酸溶液中，调整溶液ph至0.5～1.5；s2.除杂操作：对s1的酸化污泥进行除杂处理，去除其中的铁、钴、钙、镁和镍金属杂质，固液分离，得到锌氨溶液；s3.将s2中的锌氨溶液加入强碱溶液中，反应后洗涤干燥得到饲料级氧化锌产品，其中反应ph为11～12，反应时间2～3h，反应温度80～90℃，强碱溶液的质量分数为5～15％。在本发明的s3操作中将锌氨溶液缓慢加入强碱溶液中，维持ph反应完全后放料洗涤，于80～100℃烘干后得到米黄色到白色的饲料级氧化锌产品，产品中氧化锌含量达98.00％以上。本发明的污泥酸化选用硫酸溶液，污泥里面有钙离子，硫酸中的硫酸根与之反应形成硫酸钙，可以不被浸出，有利于后续的提纯。硫酸浓度优选质量分数为15～25％的硫酸溶液，在该浓度下既可以浸出其中的锌，又保证有较好的固液比，有利于后续的固液分离。其中s1中ph范围有利于锌的彻底浸出，而铁只浸出一部分，有利于后续的铁、锌分离，ph可以为0.5、1.0或1.5。s3中蒸氨采用强碱溶液，例如可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。其中s3中ph范围有利于彻底蒸氨，提高氧化锌的回收率与纯度，例如可以为ph值11，反应温度为80℃，反应时间为2h，或ph值11.5，反应温度为85℃，反应时间为2.5h，或ph12，反应温度为90℃，反应时间为3h。现有技术中都是利用较纯净的氯化锌溶液作为原料，或者采用成分较简单的锌灰进行酸浸制备获得氯化锌溶液，而本发明采用成分更为复杂的含有铁、钴、钙、镁、镍的电镀含锌污泥作为原料，通过有效去除铁、钴、钙、镁、镍，得到更为纯净的锌氨络合溶液作为原料，制备出的氧化锌符合饲料级标准，产品附加值较氢氧化锌及碱式碳酸锌更高。本发明的含锌污泥在回收前先进行破碎处理，以增加反应的接触表面积。其中，本发明的铁的去除优选如下方法：在曝气的条件下，将含锌污泥加入酸化污泥中，调节ph至2.8～3.2，亚铁离子含量≤50mg/l，固液分离得到氢氧化铁固体和除铁溶液。在本发明ph范围内，三价铁基本沉淀完全，而锌基本不沉淀，有利于锌、铁分离。在本发明的ph值范围内，含锌污泥中97％以上的锌、镍、钴均浸出进入到液相中，铁则沉淀为氢氧化铁而进入到固相中，抽滤后就能实现锌、镍、钴与铁的分离，固相为氢氧化铁副产品，送至水泥厂或冶炼厂作为原料使用，液相为除铁溶液。本发明的钴的去除优选如下方法：调节除铁溶液的ph为4.5～5.5，加热至70～80℃，加入过硫酸钠进行氧化，直至液相中钴离子含量≤5mg/l，固液分离得到氢氧化高钴固体和除钴溶液。在本发明的ph范围内，二价钴被氧化成三价钴形成沉淀，而锌沉淀的比较少，有利于钴、锌分离。其中除铁溶液的ph可以调节为4.5，加热至70℃，除铁溶液的ph可以调节为5.0，加热至75℃，除铁溶液的ph可以调节为5.5，加热至80℃。本发明钴去除的氧化剂为硫酸钠，明显优于漂水，漂水氧化需要ph高达11才有效，这时候锌也沉淀为氢氧化锌，不利于钴、锌分离。本发明的ph调节可以采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾等。本发明的钙镁的去除优选如下方法：调节除钴溶液的ph至8.0～9.0，加入硫酸铵，待反应体系变澄清，加入碳酸铵，反应2～4h，固液分离得到碳酸钙与碳酸镁的混合物和除钙镁溶液，其中碳酸铵与钙、镁离子的摩尔比为1.2～2:1。在本发明的ph范围内，锌在铵根的络合作用下基本溶解，而加入碳酸盐后能与钙、镁离子形成沉淀，有利于从锌氨溶液中除去钙、镁。其中，ph可以为8.0、8.5或9.0，碳酸铵与钙、镁离子的摩尔比可以为1.0:1、1.6:1或2:1。本发明的镍的去除优选如下方法：在除钙镁溶液中加入丁二酮肟至液相镍离子含量≤5mg/l，固液分离得到丁二酮肟镍和锌氨溶液。优选地，s1中所述硫酸溶液的质量分数为15％～25％。例如硫酸溶液的质量分数可以为15％、20％或25％。优选地，s3中所述强碱溶液的质量分数为5～15％。例如质量分数可以为5％、10％或15％。强碱溶液过稀蒸氨效率低；过则反应过于剧烈，氧化锌容易结团，烘干后容易结块。优选地，所述含锌污泥的各金属质量百分含量为：fe3～5％，zn6～8％，ni0.01～0.05％，co0.1～0.3％，ca1～2％，mg0.3～0.5％。优选地，所述锌氨溶液中各金属质量百分含量为：fe0.00002～0.00001％，zn2.46～2.54％，ni0.00005～0.00009％，co0.00007～0.00009％，ca0.0012～0.0018％，mg0.0023～0.0026％。一种上述方法制备得到的饲料级氧化锌产品也在本发明的保护范围之内。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明回收的氧化锌产品的氧化锌含量在98％以上，产品细度大于99％，完全符合饲料级氧化锌产品的相关标准。(2)本发明从含锌污泥回收饲料级氧化锌的原料为含有铁、钴、钙、镁、镍的电镀含锌污泥，相对于一般的纯净原料，生产成本更低，有效利用了含锌污泥，实现了废弃资源的高值化利用，达到了绿色环保的效果。(3)本发明的制备方法中同时实现了铁、钴、钙、镁、镍和锌的分离回收，分离效果好，均达到了99％以上。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数15％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至0.5，直至ph值稳定在0.5不再变化为止；s2.除杂操作：在曝气的条件下，缓慢将破碎后的含锌污泥继续加入到酸化污泥中，搅拌将其ph调至2.8，直至ph值稳定在2.8不再变化，且亚铁离子含量≤50mg/l为止，将得到的酸化污泥抽滤，固相为氢氧化铁副产品，液相为除铁溶液；在除铁溶液中加入氢氧化钠溶液调节并维持ph值为4.5，并加热至70℃，缓慢加入过硫酸钠固体进行氧化，直至液相中钴离子含量≤5mg/l为止，得到氢氧化高钴固体和除钴溶液；在除钴溶液中加入氨水调节并维持ph值为8.0，并缓慢加入硫酸铵固体，待反应体系变澄清时，加入碳酸铵固体，碳酸铵与钙、镁离子的摩尔比为1.2:1，反应2h后，固液分离得到碳酸钙与碳酸镁的混合固体和除钙镁溶液；在除钙镁溶液中加入丁二酮肟，直至液相中镍离子含量≤5mg/l为止，进行固液分离后，得到丁二酮肟镍固体和锌氨溶液；s3.将质量分数为5％的氢氧化钠溶液加热并保持温度在80℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值为11，反应2h后，放料洗涤，于80℃下烘干后得到米黄色的饲料级氧化锌产品。其中，主要物料成分表如表1所示：物料名称物料质量/gfe/％zn/％ni/％co/％ca/％mg/％含锌污泥10003.567.640.040.251.230.37除铁溶液2446.80.00233.060.0160.100.03250.148除钴溶液2445.10.000053.050.01590.00030.02180.147除钙镁溶液2909.60.000032.540.0130.00010.00120.0024锌氨溶液2909.20.000022.540.000080.000080.00120.0023制备得到的氧化锌产品品质如表2所示：表2实施例2一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数为20％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至1.0，直至ph值稳定在1.0不再变化为止；s2.除杂操作：在曝气的条件下，缓慢将破碎后的含锌污泥继续加入到酸化污泥中，搅拌将其ph值调至3.0，直至ph值稳定在3.0不再变化，且亚铁离子含量≤50mg/l为止，将酸化污泥抽滤后得到氢氧化铁副产品和除铁溶液；在除铁溶液中加入氢氧化钠溶液调节并维持ph值在5.0，并加热至75℃，缓慢加入过硫酸钠固体进行氧化，直至液相中钴离子含量≤5mg/l为止，得到氢氧化高钴固体和除钴溶液；在除钴溶液中加入氨水调节并维持ph至8.5，并缓慢加入硫酸铵固体，待反应体系变澄清时，加入碳酸铵固体，碳酸铵与钙、镁离子的摩尔比为1.6:1，反应3h后，固液分离后得到碳酸钙与碳酸镁的混合固体和除钙镁溶液；在除钙镁溶液中加入丁二酮肟，直至液相中镍离子含量≤5mg/l为止，进行固液分离，得到丁二酮肟镍固体和锌氨溶液；s3.将质量分数为10％的氢氧化钠溶液加热并保持温度在85℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值在11.5，反应2.5h后，放料洗涤，于90℃下烘干后得到白色的饲料级氧化锌产品。其中，主要物料成分表如表3所示：表3物料名称物料质量/gfe/％zn/％ni/％co/％ca/％mg/％含锌污泥7504.756.580.020.121.480.41除铁溶液1684.10.00152.860.00880.0520.04180.176除钴溶液1682.90.00012.840.00830.00010.01960.169除钙镁溶液1913.70.000052.470.00710.000080.00180.0025锌氨溶液1913.50.000022.470.000050.000070.00180.0024制备得到的氧化锌产品品质如表4所示：表4实施例3一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数位25％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至1.5，直至ph值稳定在1.5不再变化为止；s2.除杂操作：在曝气的条件下，缓慢将破碎后的含锌污泥继续加入到酸化污泥中，搅拌将其ph值调至3.2，直至ph值稳定在3.2不再变化，且亚铁离子含量≤50mg/l为止，抽滤酸化污泥后得到氢氧化铁副产品和除铁溶液。在除铁溶液中加入氢氧化钠溶液调节并维持ph值在5.5，并加热至80℃，缓慢加入过硫酸钠固体进行氧化，直至液相中钴离子含量≤5mg/l为止，得到氢氧化高钴固体和除钴溶液；在除钴溶液中加入氨水调节并维持ph值在9.0，并缓慢加入硫酸铵固体，待反应体系变澄清时，加入碳酸铵固体，碳酸铵与钙、镁离子的摩尔比为2:1，反应4h后，固液分离得到碳酸钙与碳酸镁的混合固体和除钙镁溶液；在除钙镁溶液中加入丁二酮肟，直至液相中镍离子含量≤5mg/l为止，进行固液分离，得到丁二酮肟镍固体和锌氨溶液；s3.将质量分数为15％的溶液，加热并保持温度在90℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值在12，反应3h后，放料洗涤，于100℃下烘干后得到白色的饲料级氧化锌产品。其中，主要物料成分表如表5所示：物料名称物料质量/gfe/％zn/％ni/％co/％ca/％mg/％含锌污泥5003.987.120.050.31.510.46除铁溶液1262.90.00062.740.01940.1160.02530.165除钴溶液1262.40.000052.720.01870.000110.01470.161除钙镁溶液1379.10.000032.470.01700.000100.00120.0027锌氨溶液1378.80.000012.460.000090.000090.00120.0026制备得到的氧化锌产品品质如表6所示：表6制备的氧化锌产品品质对比例1一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数位25％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至2.0，直至ph值稳定在2.0不再变化为止；s2.除杂操作与实施例1相同；s3.将质量分数为20％的氢氧化钠溶液，加热并保持温度在90℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值在12，反应3h后，放料洗涤，于100℃下烘干后得到白色的饲料级氧化锌产品。对比例1的产品浸出率明显下降。制备得到的氧化锌产品品质如表7所示：表7制备的氧化锌产品品质对比例2一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数位15％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至0.5，直至ph值稳定在0.5不再变化为止；s2.除杂操作与实施例1相同；s3.将质量分数为15％的溶液，加热并保持温度在70℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值在11，反应3h后，放料洗涤，于100℃下烘干后得到白色的饲料级氧化锌产品。制备得到的氧化锌产品品质如表8所示：表8制备的氧化锌产品品质对比例3一种从含锌污泥中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：s1.污泥酸化：将破碎后的含锌污泥加入到质量分数位15％的硫酸溶液中，搅拌将反应体系的ph调至0.5，直至ph值稳定在0.5不再变化为止；s2.除杂操作与实施例1相同；s3.将质量分数为15％的溶液，加热并保持温度在95℃，将锌氨溶液缓慢加入其中，维持ph值在10，反应3h后，放料洗涤，于100℃下烘干后得到白色的饲料级氧化锌产品。制备得到的氧化锌产品品质如表9所示：表9显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12