本发明涉及建筑材料的技术领域，具体的说，是指一种高强型无碱液体速凝剂、制备方法及其应用。
背景技术：
液体速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要用于湿法喷射混凝土，广泛应用于高铁、高速、地铁隧道等工程项目中。
液体速凝剂包括有碱、低碱和无碱液体速凝剂，有碱速凝剂存在的主要问题是碱含量高、28d强度损失大、腐蚀性强；无碱(低碱)速凝剂主要问题是掺量大、稳定期短、1d强度低。另由于我国水泥产量大、生产企业众多，加之不同产地水泥矿物成分、混合材类型差异大，水泥与速凝剂的相容性问题经常困扰业内技术人员。
欧洲专利us8075688b2--aqueousacceleratormixture采用硫酸铝、活性al(oh)3、低掺量氢氟酸、稳定剂等制备一种高早强无碱速凝剂，具有良好的适应性；再者，欧洲专利us8246742b2--acceleratormixtureandmethodofuse利用硫酸铝、活性al(oh)3、氢氟酸或氟硅酸、稳定剂等制备一种高早强无碱速凝剂，6h抗压强度可达2mpa，1d抗压强度可达20mpa。
以上两种制备中采用的活性al(oh)3原料价格高、不易获得，国内很难采购到工业无定型al(oh)3原料。
另有中国发明专利200910028321.1——喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，其公开了以硫酸铝、金属氟化物、胺类物质为主要成分的无碱速凝剂，加入ph调节剂和增稠物质，其对水泥的适应范围较窄，且掺量大。
综上所述现有速凝剂存在着掺量大、适用范围较窄、成本高的技术问题。
技术实现要素：
本发明提供一种高强型无碱液体速凝剂制备方法，用于解决现有技术中存在：无碱液体速凝剂对水泥的适应性窄、掺量高和成本高的技术问题。
本发明的第一个目的在于提供一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝：30～50份，氢氧化铝3～8份，氢氟酸5～25份，硫酸镁0～20份，氧化镁1.0～3.0份，氟硅酸盐0.5～3份，乳化剂0.3～1.2份，稳定剂0.2～1.0份，水30～50份。
为了更好的实现本发明，进一步的，硫酸铝35～45份，氢氧化铝4～6份，氢氟酸12～16份，硫酸镁5～15份，氧化镁1.5～2.5份，氟硅酸盐0.5～2份，乳化剂0.4～0.8，稳定剂0.5～0.7份，水35～45份。
为了更好的实现本发明，进一步的，硫酸铝37份，氢氧化铝7份，氢氟酸16份，硫酸镁8份，氧化镁2.4份，氟硅酸盐1份，乳化剂0.8份，稳定剂0.7份，水30份。
进一步，所述氟硅酸盐为氟硅酸镁或氟硅酸铝。
进一步，优选为氟硅酸镁。
进一步，所述乳化剂为tween-20、op-10或np-4。
进一步，优选tween-20。
进一步，所述稳定剂为沉淀水合硅酸镁或凹凸棒土。
进一步，优选沉淀水合硅酸镁，所述沉淀水合硅酸镁能分散纳米级别状态，可改善体系流变性能，使得制备的速凝剂稳定性更好。
进一步，所述硫酸铝、硫酸镁、稳定剂、氧化镁、氢氧化铝、氢氟酸均为工业级；所述硫酸铝为al2o3含量≥16％的工业级硫酸铝。
进一步，所述氢氟酸为含量≥30％的工业级氢氟酸水溶液。
本发明的第二个目的在于提供一种高强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：制备氟铝络合溶液
按比例称以下物料，先加入水、稳定剂、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散后加入氢氟酸溶液，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止；
s2：制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和乳化剂并投入混合液中，反应一定时间后加入氧化镁，继续反应，反应结束后得到高强型无碱速凝剂。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s1制备氟铝络合溶液中，按比例称取以下物料，先加入水、稳定剂、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤s2制备无碱速凝剂，分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和乳化剂并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
现有在制备无碱液体速凝剂，由于速凝剂中的f-虽具有速凝作用，但易造成硅酸盐矿物的水化产物c-s-h凝胶的解聚，使水化硅酸钙的聚合程度降低，水泥浆体的网络结构遭到破坏，对水泥强度的发展产生严重的影响，进而使得无碱速凝剂的性能较差。
通过研发人员的长期研发得出，采用上述配方及其制备方法制得高强型无碱液体速凝剂，在制备氟铝络合溶液过程将水、稳定剂、氟硅酸盐和氢氧化铝反应后，采用了分馏的方式除去混合液中残留的过量氢氟酸，这样做的目的为提高速凝剂1d强度提供了有力保障。
另一方面，f-超强的络合al3+的能力，从而提高溶液中al3+或是游离态铝的浓度，可以有效保障速凝剂在低掺量条件下达到促凝效果。硫酸镁、氧化镁、氟硅酸镁提供镁离子改善速凝剂对水泥的适应性及提高早期强度；氟硅酸盐可引入硅，提高早期强度；氧化镁可与调节体系的ph值，使其呈弱酸性，避免对施工工具造成腐蚀以及对施工人员造成身体伤害。
本发明通过上述配方和制备方法制得的无碱速凝剂，稳定性高，掺量低，水泥的实用性好，早期强度高、28d抗压强度比大于100％。
上述制备方法中制备速凝剂是在聚四氟乙烯反应釜中进行，加热方式使用蒸汽通过反应釜内盘管加热，挥发气体处理使用喷淋回收装置。
上述制得的低掺量、高性能无碱液体速凝剂使用时采用湿喷工艺，在喷嘴处加入水泥胶结料制备喷凝土，其掺量为4～6wt％。
本发明的第三个目的在于提供高强型无碱液体速凝剂。
所述无碱液体速凝剂密度为1.3～1.5g/cm3，ph值为2.5～3.5，固含量为37～45％，碱含量≤1.0％。
本发明的第四个目的在于提供高强型无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明制得的无碱液体速凝剂，在制备氟铝络合溶液过程中，通过采用分馏的方式将混合液中多余游离的氢氟酸去除，通过长期的实验得出，该方法制得的无碱液体速凝剂在实际应用过程中适应性强且适用范围广泛，其掺量低，同时能够提高1d强度，以及28d抗压强度比大于100％；
本发明在制备过程中，借f-超强的络合al3+的能力，从而提高溶液中al3+或是游离态铝的浓度，同时使用沉淀水合硅酸镁、乳化剂和稳定剂，制得的液体无碱速凝剂的稳定性≥6个月，且粘度小，利于现场机械泵送施工；
本发明无碱液体速凝剂不采用高昂的醇胺类，采用的配方均是易得，且成本低，通过本发明所采用的配方中各组分协同作用制得的无碱液体速凝剂，采用本发明配方制得的速凝剂掺量少，早期的强度高，28d的抗压强度比大于100％；
本发明制备过程简单，操作性强，得到的产品性能实用性广泛，掺量低等，有利于企业占领市场。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝3.5份；氢氟酸7份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例2：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝3.5份；氢氟酸7份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐0.8份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例3：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝7份；氢氟酸16份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1.2份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例4：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝10份；氢氟酸21份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1.5份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例5：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝7份；氢氟酸16份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1.8份；np-40.8份；凹凸棒土0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、凹凸棒土、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和np-4并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例6：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝7份；氢氟酸16份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐0.2份；op-100.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和op-10并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例7：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝45份；氢氧化铝7份；氢氟酸16份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐0.9份；op-100.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和op-10并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
实施例8：
一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝7份；氢氟酸23份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水23份。
高强型无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，待反应结束后得到混合液，保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止，通过保温时间为1h，混合液中游离的氢氟酸分馏完毕；
s2制备无碱速凝剂
分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到高强型无碱速凝剂。
对比例1：
一种无碱液体速凝剂，与实施例2的配方相同，差别仅在于，对比例1中s1制备氟铝络合溶液制备过程中没有分馏，即加入氢氟酸溶液后没有保温加热阶段，直接进入s2制备无碱速凝剂合成。
包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝3.5份；氢氟酸7份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐0.8份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，得到混合液；
s2制备无碱速凝剂
按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到无碱速凝剂。
对比例2：
一种无碱液体速凝剂，与实施例3的配方相同，差别仅在于，对比例1中s1制备氟铝络合溶液制备过程中没有分馏，即加入氢氟酸溶液后没有保温加热阶段，直接进入s2制备无碱速凝剂合成。
包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝7份；氢氟酸16份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1.2份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，得到混合液；
s2制备无碱速凝剂
按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到无碱速凝剂。
对比例3：
一种无碱液体速凝剂，与实施例4的配方相同，差别仅在于，对比例1中s1制备氟铝络合溶液制备过程中没有分馏，即加入氢氟酸溶液后没有保温加热阶段，直接进入s2制备无碱速凝剂合成。
包括以下组分，按重量份计算：
硫酸铝37份；氢氧化铝10份；氢氟酸21份；硫酸镁8份；氧化镁2.4份；氟硅酸盐1.5份；tween-200.8份；沉淀水合硅酸镁0.7份；水38份。
无碱液体速凝剂的制备方法
s1制备氟铝络合溶液中
按比例称取以下物料，先加入水、沉淀水合硅酸镁、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散0.5h后，继续缓慢加入氢氟酸溶液，反应温度90～95℃，得到混合液；
s2制备无碱速凝剂
按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和tween-20并投入混合液中，反应温度为60～65℃，搅拌时间为30min后加入氧化镁，补水后继续搅拌1h，反应结束后降温至室温得到无碱速凝剂。
实验说明：
根据上述配方及工艺提供的无碱无氯液体速凝剂在使用时，以水泥的重量为基准，掺量为4～6wt％。依据中国建材行业标准《喷射混凝土用速凝剂》gb/t35159-2017的要求对本发明产品进行了水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度的测试。下面实例中采用瑞丰水泥p.o42.5水泥。
将实施例1～8、对比例1～3、市售速凝剂、空白，一共13组进行凝结时间和抗压强度进行实验。
水泥净浆凝结时间测试配比为：水泥400g、水140g(含无碱液体速凝剂所含水)。
水泥砂浆抗压强度测试配比为：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g。
测试速凝剂凝结时间、1d强度、28d强度比，同时观察母液、速凝剂的状态及稳定性。具体技术指标见表1所示。
表1
以上实例的产品在室温静置1个月后，所有样品稳定性良好；室温静置3月后，实施例1、2、5、6、7和对比例1出现分层、果冻状现象，其它稳定性良好。
根据表1作对比分析，由凝结时间、1d抗压强度和28d抗压强度比性能对比可以看出：
横向对比：
①凝结时间方面：实施例2～8、对比例1～3在5％掺量下，凝结时间均可达到《喷射混凝土用速凝剂》标准要求，其中实施例5和对比例3表现最优；
②1d强度方面：根据上述表1可以看出，除对比例1～3低于7mpa，其它均合格，其中实施例1、2表现最优；
③28抗压强度比方面：所有例子均大于90％，其中对比例1～3表现最优。
纵向对比：
实施例2～4和对比例1～3在凝结时间、1d抗压强度、28d抗压强度比、稳定性方面作单项比较，除凝结时间稍弱，其它性能均是实施例更为优异。
综上所述，本申请的一种高强型无碱液体速凝剂，本实施例1～8得到高强型无碱液体速凝剂在1d抗压强度上明显优于对比例1～3，从上述表中可以看出，本实施例1～8的综合性能高于对比例1～3和现售的速凝剂。同时，从上表中可以进一步得出，实施例3的综合性能是最佳的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解为：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。