核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及电子信息功能陶瓷材料技术领域，特别是在铁电陶瓷制备应用领域，更具体的说是涉及一种核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷及其制备方法。

背景技术：

schmid教授把同时存在多种铁性(铁电性、铁磁性、铁弹性)有序的材料称为多铁性材料(multiferroics)。其中，多铁材料的磁电耦合效应(magnetoelectriceffects,me)决定了该材料能在磁矩与电极化之间相互调控，可用于新一代电写磁读记忆材料的设计，为下一代功能电子元器件的设计提供了一个额外的自由度。利用多铁材料居里点(tc)附近的介电常数与磁导率突变特性，可制备出大电感一体化和高电容的电子元器件，以减少高密度电路板上器件数量，为解决电感性器件与电容性器件相互干扰问题提供了新的思路。

铁酸铋(bifeo3)，是一种变形的三角钙钛矿结构的多铁材料，具有最高的铁电居里温度(tc≈830℃)、较高的反铁磁转变温度(tn≈370℃)和较大的剩余极化值，这使bifeo3成为近年来凝聚态物理、材料科学领域的重点研究热点之一。然而，bifeo3在合成过程中，bi2o3高温下易挥发、fe元素价态容易波动(fe³⁺→fe²⁺)、杂项容易产生，这使得bifeo3材料存在漏电流大、剩余极化值变小、介电损耗高、低电阻率等一系列缺点。并且bifeo3自身结构存在周期为62nm的非对称螺旋结构，在宏观上表现出反铁磁性，体系的宏观磁性较弱。为改善上述技术缺陷，研究人员提出向铁酸铋中掺杂其他元素进行性能修正，现有技术中有通过在bifeo3陶瓷中加入镧元素，显著提高了bifeo3的铁电性能。

虽然现有技术提高了铁酸铋陶瓷的铁电性能，但陶瓷漏电流密度较大。部分条件下陶瓷漏电流密度高达3.4×10^-4a/cm²。

因此，研制一种性能优异，可应用于多功能电子信息材料的核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

为克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于利用二氧化硅包覆镧掺杂铁酸铋颗粒的表面，制备成bi1-xlaxfeo3@sio2核壳结构的颗粒，并将bi1-xlaxfeo3@sio2核壳结构颗粒烧结制备铁电复合陶瓷，以克服bifeo3陶瓷漏电严重、铁电性能差等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镧掺杂铁酸铋粉体，所述镧掺杂铁酸铋粉体的结构式为bi1-xlaxfeo3，其中x为0.00-0.15；所述粉体包括原料：bi2o3、fe2o3和la2o3，并按照各元素化学计量比称量bi2o3、fe2o3和la2o3，通过固相合成法制得。

此外，将所述镧掺杂铁酸铋粉体制备镧掺杂铁酸铋陶瓷，所述陶瓷样品的厚度为1mm。

本发明还提供了一种镧掺杂铁酸铋粉体的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

1)按照化合物bi1-xlaxfeo3的各元素化学计量比称量bi2o3、fe2o3和la2o3，研磨混合均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中煅烧，得到预烧粉体；

2)在步骤1)得到的预烧粉体中加入球磨珠和乙醇进行球磨，并将球磨后的粉料过400-500目筛后烘干，最终获得镧掺杂铁酸铋粉体。

优选地，所述步骤1)中，研磨后的粉体粒径为0.5～2μm，且所述煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为0.5～5h。

优选的，所述步骤2)中，球磨珠与预烧粉体、无水乙醇的添加物料比为(1-3):1：1；且球磨转速为200-400rpm，球磨时间为4-24h，以及所述球磨过筛后的粉料在60-80℃烘干12-24h得到预成品。

此外，本发明还公开了一种核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷，包括上述的镧掺杂铁酸铋粉体，还包括二氧化硅，且所述镧掺杂铁酸铋粉体与二氧化硅的质量比为99:1～94:6。

优选地，所述二氧化硅是利用原硅酸四乙酯作为修饰剂，于ph为9～10的碱性条件下水解得到。

本发明还提供了一种核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将镧掺杂铁酸铋粉体分散在乙醇中，搅拌得到悬浊液；

(2)对步骤(1)得到的悬浊液进行超声处理，边搅拌边加入原硅酸四乙酯得到混合溶液，并调节混合溶液的ph值至9～10，搅拌2～4h后烘干得到前驱体；

(3)将步骤(2)得到的前驱体置于高温炉中，在500～700℃的温度条件下煅烧10～60min，得到核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅粉体，并在粉体中加入聚乙烯醇造粒得到粉料；

(4)将步骤(3)得到的粉料过筛、压制获得陶瓷素坯；并在750～900℃的温度条件下对陶瓷素坯进行烧结0.5～10h，最终获得本发明公开的核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷。

优选地，所述步骤(2)中，按照镧掺杂铁酸铋粉体二氧化硅为99:1～94:6的质量比称取原硅酸四乙酯；且烘干温度为60～120℃，烘干时间为12～24h。

优选地，所述步骤(3)中，按照每滴聚乙烯醇加入(0.5～2)克粉体的比例，在核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅粉体中加入聚乙烯醇进行造粒。

优选地，所述步骤(4)中，对造粒粉料过40～80目筛，并在40～70mpa压强下压制成10mm×1mm的陶瓷素坯。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷及其制备方法，不仅制备工艺简单，制备条件要求低，而且所制得的bife1-xlaxo3@sio2复合陶瓷致密度高、漏电流密度小、剩余极化值得到提升，能应用于电子信息功能陶瓷材料领域，为下一代多功能电子信息材料的设计和发展提供了无限的可能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明实施例1-3的xrd图。

附图2为本发明实施例4-6的漏电流密度对比图。

附图3为本发明实施例4-6的剩余极化值对比图。

附图4为本发明实施例8的漏电流密度图。

附图5为本发明实施例8的电滞回线图。

附图6为本发明bi0.9la0.1feo3及bi0.9la0.1feo3@sio2的sem及eds图(a为bi0.9la0.1feo3粉体、b为bi0.9la0.1feo3@sio2粉体、c为不同区域元素分析)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开保护一种镧掺杂铁酸铋粉体，所述镧掺杂铁酸铋粉体的结构式为bi1-xlaxfeo3，其中x为0.00～0.15；所述粉体包括原料：bi2o3、fe2o3和la2o3，并按照各元素化学计量比称量bi2o3、fe2o3和la2o3，通过固相合成法制得；1.0mm。

本发明还公开了核壳型镧掺杂铁酸铋/二氧化硅复合陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以分析纯及以上的bi2o3、fe2o3、la2o3为原料，按化合物bi1-xlaxfeo3的各元素化学计量比称量氧化物，其中x为0.00～0.15；

2)将步骤1)称取的原料研磨均匀(粒径为0.5～2μm)，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于700～850℃预烧0.5～5h；

3)在步骤2)所得预烧粉末中，按球、料、无水乙醇比例为(1-3):1：1，加入锆珠(其中大球、中球、小球比例为0.5-1.5:2:1)，加入无水乙醇，并在200-400rpm下球磨4-24h，随后将球磨后的粉料过400-500目筛后，在60-80℃烘干12-24h，最终获得镧掺杂铁酸铋粉体(bi1-xlaxfeo3)；

4)按照bi1-xlaxfeo3与无水乙醇为(0.25～0.5):1的质量比，将bi1-xlaxfeo3粉体分散在乙醇中，并在500～1000rpm转速下，搅拌30～60min得到悬浊液；

5)将步骤4)得到的悬浊液，室温条件下超声处理30～60min后，在500～1000rpm转速下保持搅拌；

6)以bi1-xlaxfeo3与sio2为99:1～94:6的质量比，称取原硅酸四乙酯加入到悬浊液中，并通过0.1～1mol/l浓度的氨水调节溶液ph值至9～10，在500～1000rpm转速下搅拌2～4h后，置于烘箱中，于60～120℃烘干12～24h；

7)将步骤6)烘干粉体置于高温炉中，于500～700℃煅烧10～60min，得到核壳结构bi1-xlaxfeo3@sio2粉体；

8)于步骤7)粉体中，按粉体质量(克)与聚乙烯醇(滴)(0.5～2)：1比例，加入聚乙烯醇(pva)造粒，然后造粒粉料过40～80目筛，在40～70mpa压强下压制10mm×1mm的陶瓷素坯，最后，在750～900℃下烧结0.5～10h，制的性能优良的bi1-xlaxfeo3@sio2复合陶瓷。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：730℃下烧结2h制备1mm厚的bifeo3陶瓷。

按化合物bifeo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3分别23.30g、7.98g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于760℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.95la0.05feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在730℃下烧结2h，制得bifeo3陶瓷。

实施例2：780℃下烧结2h制备1mm厚的bifeo3陶瓷。

按化合物bifeo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3分别23.30g、7.98g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.95la0.05feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制得bifeo3陶瓷。

实施例3：780℃下烧结4h制备1mm厚的bifeo3陶瓷。

按化合物bifeo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3分别23.30g、7.98g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.95la0.05feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结4h，制得bifeo3陶瓷。

实施例4：选取x＝0.05，制备1mm厚的bi0.95la0.05feo3陶瓷。

按化合物bi0.95la0.05feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、7.59g、0.80g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.95la0.05feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制得bi0.9la0.1feo3陶瓷。

实施例5：选取x＝0.1，制备1mm厚的bi0.9la0.1feo3陶瓷。

按化合物bi0.9la0.1feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、7.19g、1.63g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.9la0.1feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制得bi0.9la0.1feo3陶瓷。

实施例6：选取x＝0.15，制备1mm厚的bi0.85la0.15feo3陶瓷。

按化合物bi0.9la0.1feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、6.79g、2.45g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，在400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；取10gbi0.85la0.15feo3粉体，并加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制成功的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制得bi0.85la0.15feo3陶瓷。

实施例7：选取x＝0.1，制备bi0.9la0.1feo3与sio2为98:2质量比的1mm厚bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

按化合物bi0.9la0.1feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、7.19g、1.63g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，于400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；按照bi0.9la0.1feo3与乙醇为0.25:1的质量比，取9.8gbi0.9la0.1feo3粉体置于30ml乙醇中密封搅拌1h，得到悬浊液，将以上得到的悬浊液，在室温条件下超声处理60min后，保持剧烈搅拌；以bi0.9la0.1feo3与sio2为98:2的质量比，称取原硅酸四乙酯0.69g加入到悬浊液中，并通过氨水调节溶液ph值至10，然后保持剧烈搅拌2h；将上诉悬浊液置于烘箱中，于80℃烘干24h，并将烘干后的粉体置于高温炉中，于600℃煅烧30min，得到核壳结构bi0.9la0.1feo3@sio2粉体；在所得到的bi0.9la0.1feo3@sio2粉体中加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制的性能优良的bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

实施例8：选取x＝0.1，制备bi0.9la0.1feo3与sio2为95:5质量比的1mm厚bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

按化合物bi0.9la0.1feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、7.19g、1.63g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，于400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；按照bi0.9la0.1feo3与乙醇为0.25:1的质量比，取9.5gbi0.95la0.05feo3粉体置于30ml乙醇中密封搅拌1h，得到悬浊液，将以上得到的悬浊液，在室温条件下超声处理60min后，保持剧烈搅拌；以bi0.9la0.1feo3与sio2为95:5的质量比，称取原硅酸四乙酯1.73g加入到悬浊液中，并通过氨水调节溶液ph值至10，然后保持剧烈搅拌2h；将上诉悬浊液置于烘箱中，于80℃烘干24h，并将烘干后的粉体置于高温炉中，于600℃煅烧30min，得到核壳结构bi0.9la0.1feo3@sio2粉体；在所得到的bi0.9la0.1feo3@sio2粉体中加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制的性能优良的bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

实施例9：选取x＝0.1，制备bi0.9la0.1feo3与sio2为94:6质量比的1mm厚bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

按化合物bi0.9la0.1feo3的各元素化学计量比称量氧化物bi2o3、fe2o3、la2o3分别23.30g、7.19g、1.63g于玛瑙研钵中研磨均匀，并将研磨后的粉末置于高温炉中，于810℃预烧2h；将预烧后的粉体放入球磨罐中，按球、料、无水乙醇比3:1:1加入球磨珠，加入无水乙醇后，于400rpm转速下球磨12h，将球磨好的料过500目筛后80℃烘干12h；按照bi0.9la0.1feo3与乙醇为0.25:1的质量比，取9.8gbi0.9la0.1feo3粉体置于30ml乙醇中密封搅拌1h，得到悬浊液，将以上得到的悬浊液，在室温条件下超声处理60min后，保持剧烈搅拌；以bi0.9la0.1feo3与sio2为94:6的质量比，称取原硅酸四乙酯2.07g加入到悬浊液中，并通过氨水调节溶液ph值至10，然后保持剧烈搅拌2h；将上诉悬浊液置于烘箱中，于80℃烘干24h，并将烘干后的粉体置于高温炉中，于600℃煅烧30min，得到核壳结构bi0.9la0.1feo3@sio2粉体；在所得到的bi0.9la0.1feo3@sio2粉体中加入10滴4wt％的聚乙烯醇(pva)进行造粒，然后将造粒粉料过40目筛，在50mpa压强下，压制10mm×1mm的圆片；最后把压制的圆片置于高温炉中，于在780℃下烧结2h，制的性能优良的bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷。

为了进一步本发明公开技术方案的优异效果，发明人还对上述实施例1～9进行了结构表征与性能测定实验，具体实验操作及结果分析如下：

(一)测试实验操作步骤

采用xed分析仪(d/max-rb，rigaku，日本)分析样品物相、采用场发射扫描电镜(fesem,tm-1000,hitachi，日本)分析样品颗粒形貌。对所有制备的陶瓷进行打磨抛光处理(打磨采用1000目水磨砂纸)，在陶瓷两面镀上银浆(550℃低温银浆)后进行性能测试。采用高精密阻抗分析仪(agilent4294a美国)测试样品介电损耗、采用铁电综合测试仪(ferroelectricanalyzertf2000德国)测试样品电滞回线和漏电流密度。

(二)测试结果分析

①实施例1～3性能分析

bifeo3热稳定差，烧结温度范围窄，烧结过程中容易产生杂项(bi2fe4o9andbi24a12o39)。杂项的产生直接导致了bifeo3性能的下降，因此在后续制备过程中，以考虑以最佳工艺合成纯相为主，再对其性能进行改进。通过对实施例1-3物相分析(参见附图1)，实施例2的陶瓷样品具有最高纯度的物相。因此在后续掺杂、包覆试验中，本发明选用实施例2的工艺参数。

②实施例4～6性能分析

la³⁺拥有与bi³⁺最相近的半径，因此在掺杂过程la³⁺可以很好的占据bi位。同时la³⁺掺杂可降低陶瓷晶粒尺寸，引发漏电流密度下降，同时对其剩余极化值有所提升。但是掺杂量过多，容易结构不稳定，导致漏电流密度和剩余极化值的下降。通过对实施例4-6漏电流密度(具体参见附图2)和剩余极化值分析(具体参见附图3)，实施例5的陶瓷样品具有最低的漏电流密度(5×10^-6a/cm²)和最高的剩余极化值(0.28μc/cm²)。因此在后续包覆试验中，本发明选用在实施例5公开的bife0.99la0.01o3粉体中进行sio2包覆。

③实施例7～9性能分析

在bi0.9la0.1feo3颗粒表面包覆了sio2壳层，可有效抑制bi0.9la0.1feo3晶粒长大，形成致密结构，同时获得低漏电流密度和高剩余极化值的bifeo3体系陶瓷。通过对实施例7-9的漏电流密度及电滞回线分析得出实施例8中采用bi0.9la0.1feo3与sio2为95:5质量比的bi0.9la0.1feo3@sio2复合陶瓷具有最优电学性能，并且漏电流密度为3×10^-8a/cm²(具体参见附图4)，剩余极化值为0.45μc/cm²(具体参见附图5)以及介电损耗下降。

此外，附图6为bi0.9la0.1feo3与bi0.9la0.1feo3@sio2粉体的sem和eds分析图，由此可见，本发明公开制备的bi0.9la0.1feo3表面很好地包覆了sio2壳层，且包覆均匀、无残缺。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。