一种BaLaFeO吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及微波吸收材料技术领域，尤其涉及一种balafeo吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代科学技术的发展，各种电子、电气设备为社会生产提供了很高的效率，为人们的日常生活带来了极大的便利。与此同时，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射与干扰又会影响人们的生产和生活，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。此外，电磁波在科学技术上的广泛应用也带来新的社会问题，成为继水源、大气和噪声之后的具有较大危害性且不易防护的新污染源，它不仅影响正常通信，甚至直接危害到人类健康，成为社会和科学界关注的热点问题。而且，电磁辐射也会对电子设备产生不良影响。高频设备，特别是大功率高频设备，工作期间输出能量大，形成的高频辐射非常强，会对其周围的其他电子设备、仪器仪表、通信信号等产生严重的干扰，甚至使其不能正常工作，从而引发严重后果。

为了解决上述问题，研究能够吸收电磁波的吸波材料成为科研人员的首要任务。目前，新型的吸波材料需要满足“薄、轻、宽、强”等特点，而未来吸波材料则应满足多谱隐身、环境适应、耐高温、耐海洋气候、抗核辐射、抗冲击等更高要求。现有新型吸波剂包括纳米、手性、导电聚合物及多晶铁纤维吸收材料、席夫碱类吸收剂、等离子体隐身、耐高温陶瓷吸波材料、多功能吸波材料、多频段吸波材料、智能型吸波材料等各种新材料。

氧化物一般是指铁族和其他一种或多种适当的金属元素的复合化合物，就其导电性而论属于半导体，但在应用上是作为磁性介质而被利用的。氧化物是种双复介质材料，其对电磁波的吸收，在介电特性方面来自极化效应；而其磁性方面，在微波带，主要是由自然共振决定的，自然共振是氧化物吸收电磁波的主要机制。氧化物以其较高的μr值和低廉的制备成本而成为最常用的微波吸收剂，吸收效率高、涂层薄、频带宽是氧化物吸收剂的优点。另外，氧化物在低频下(f<1ghz),具有较高的μr值而εr较小，所以作为匹配材料具有明显的优势，具有良好的应用前景。

然而，现有氧化物吸波材料的吸收频带较窄，吸收效率有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种balafeo吸波材料及其制备方法，该吸波材料的吸收频带宽，吸收效率高，热稳定性和抗氧化性能良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种balafeo吸波材料，分子式为baxlayfeo3，其中0＜x≤0.4，0.6≤y＜1。

本发明提供了上述技术方案所述balafeo吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；

将所述凝胶依次进行预烧和煅烧，得到balafeo吸波材料；

所述金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁，或者所述金属硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁。

优选的，所述金属硝酸盐中金属离子的总摩尔量与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比为1:1。

优选的，所述柠檬酸溶液的质量浓度为24.3％～25.7％。

优选的，所述凝胶化反应的温度为80℃，时间为3～4h。

优选的，所述凝胶化反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为260r/min～360r/min。

优选的，进行所述预烧前，还包括：将所述凝胶进行烘干。

优选的，所述烘干的温度为80～120℃，时间为10～20h。

优选的，所述预烧的温度为600℃，时间为2h。

优选的，所述煅烧的温度为1100℃，时间为5h。

本发明提供了一种balafeo吸波材料，分子式为baxlayfeo3，其中0＜x≤0.4，0.6≤y＜1。该组成的吸波材料能够在2～18ghz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽(现有氧化物在其r<-10db的频宽一般<2ghz)，吸收效率高(＞90％)，且该吸波材料的热稳定性和抗氧化性能好。

本发明提供了所述balafeo吸波材料的制备方法，通过凝胶化反应和预烧、煅烧即可得到吸波材料，制备工艺简单，适宜大规模生产。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1制备的balafeo吸波材料在厚度为2.0mm的反射率损耗图；

图2为对比例1制备的lafeo3吸波材料的反射率损耗图；

图3为实施例1制备的ba0.1la0.9feo3吸波材料的反射率损耗图；

图4为实施例2制备的ba0.2la0.8feo3吸波材料的反射率损耗图；

图5为实施例3制备的ba0.3la0.7feo3吸波材料的反射率损耗图；

图6为实施例4制备的ba0.4la0.6feo3吸波材料的反射率损耗图。

具体实施方式

本发明提供了一种balafeo吸波材料，分子式为baxlayfeo3，其中0＜x≤0.4，0.6≤y＜1。

在本发明中，所述balafeo吸波材料的分子式优选为ba(0.1～0.3)la(0.7～0.9)feo3，更优选为ba(0.2～0.3)la(0.7～0.8)feo3，最优选为ba0.3la0.7feo3。

本发明利用ba²⁺代替a位的稀土元素la³⁺，ba离子与la离子半径相近(ba离子略大于la离子)，从而导致较小程度的晶格畸变，晶格畸变程度较小材料的磁性较强，掺杂对于lafeo3的磁性有很大的影响，能降低晶格畸变的程度，使得该材料具有铁磁性，改变磁性吸波材料的介电属性，使其复介电常数的虚部增大，最终导致磁性吸波材料对微波的介电损耗增加，从而提高磁性吸波材料的吸波性能；并且，掺杂ba元素，可明显改变磁性吸波材料的磁晶各向异性场及扩散激活能，在增大其自然共振吸收峰和畴壁共振吸收峰的同时，也可将峰位移向低频，并将峰的半高宽展宽，从而使吸波材料的吸收峰具有更宽的吸波频带。

电介质的极化包括电子位移极化、离子位移极化、界面极化、空间电荷极化等。复介电常数的变化主要与固有偶极矩取向极化、晶体界面极化有关。ba²⁺代替a位的稀土元素la³⁺会导致体系中产生空穴，与此同时为了保证该结构的电荷守恒，fe²⁺与fe³⁺之间的电子迁移，可以使材料的电阻率降低，涡流损耗增大，电子在转变过程中的跳跃能够提高其介电损耗。由于介电损耗的增加，可以改变材料的吸波性能。

本发明提供了上述技术方案所述balafeo吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；

将所述凝胶依次进行预烧和煅烧，得到balafeo吸波材料；

所述金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁，或者所述金属硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶，所述金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁，或者所述金属硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁。在本发明中，所述柠檬酸溶液优选由柠檬酸和蒸馏水混合而得，所述柠檬酸溶液的质量浓度优选为24.3～25.7％，更优选为24.9～25.4％，最优选为24.9％。在本发明中，所述金属硝酸盐的纯度优选≥99.9％。在本发明中，当所述金属硝酸盐为硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁时，所述硝酸钡、硝酸镧和硝酸铁的摩尔比优选为1:1；当所述金属硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁时，所述硝酸镧和硝酸铁的摩尔比优选为0.7:1。在本发明中，所述金属硝酸盐中金属离子的总摩尔量与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述柠檬酸作为络合剂，保证凝胶的生成。本发明对所述金属硝酸盐和柠檬酸溶液混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式能够将原料混合均匀即可，在本发明的实施例中，具体是将金属硝酸盐加入到所述柠檬酸溶液中。

在本发明中，所述凝胶化反应的温度优选为80℃，时间优选为3～4h，更优选为3.5h；所述凝胶化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为260～360r/min，更优选为280～340r/min，最优选为320r/min。本发明优选在恒温水浴锅中进行所述凝胶化反应。在凝胶化反应过程中，金属硝酸盐在柠檬酸的络合作用下通过氢键形成红色粘稠凝胶，得到凝胶。

得到凝胶后，本发明将所述凝胶依次进行预烧和煅烧，得到balafeo吸波材料。在本发明中，进行所述预烧前，优选还包括将所述凝胶进行烘干，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃，时间优选为10～20h，更优选为12h～18h，最优选为10h。本发明优选在鼓风干燥箱中进行所述烘干。本发明通过烘干去除凝胶中的水分。

在本发明中，所述预烧的温度优选为600℃，时间优选为2h。本发明优选在鼓风干燥箱中进行所述烘干和预烧。本发明通过预烧使得材料在一定温度下进行固相反应，提前合成主晶相。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为1100℃，时间优选为5h；本发明优选在马弗炉中进行所述煅烧。在本发明中，当煅烧温度升至1100℃，ba(0～0.4)la(0.6～1)feo3粉体可以得到较为纯净的钙钛矿结构，煅烧温度的提高可以促使晶粒长大，降低其电阻率，从而提高其导电损耗。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

按照分子式lafeo3称取纯度≥99.9％的硝酸镧5.35g和硝酸铁5.01g，再按照金属离子(镧离子和铁离子)与柠檬酸摩尔比为1:1称取柠檬酸5.21g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧和硝酸铁加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为260r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中120℃烘干，将所得烘干物在600℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1100℃条件下进行煅烧5h，得到吸波材料，记为lafeo3。

实施例1

按照分子式ba0.1la0.9feo3称取纯度≥99.9％的硝酸钡0.32g、硝酸镧4.81g和硝酸铁5.01g，再按照金属离子(镧离子、铁离子和钡离子)与柠檬酸摩尔比为1:1称取柠檬酸5.21g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧和硝酸铁加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为280r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中110℃烘干，将所得烘干物在600℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1100℃条件下进行煅烧5h，得到氧化物吸波材料，记为ba0.1la0.9feo3。

实施例2

按照分子式ba0.2la0.8feo3称取纯度≥99.9％的硝酸钡0.65、硝酸镧4.28g和硝酸铁5.01g，再按照金属离子(镧离子、铁离子和钡离子)与柠檬酸摩尔比为1:1称取柠檬酸5.21g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧和硝酸铁加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，进行凝胶化反应3h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中100℃烘干，将所得烘干物在600℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1100℃条件下进行煅烧5h，得到氧化物吸波材料，记为ba0.2la0.8feo3。

实施例3

按照分子式ba0.3la0.7feo3称取纯度≥99.9％的硝酸钡0.97g、硝酸镧3.74g和硝酸铁.5.01g，再按照金属离子(镧离子、铁离子和钡离子)与柠檬酸摩尔比为1:1称取柠檬酸5.21g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧和硝酸铁加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为320r/min)，进行凝胶化反应3.5h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中90℃烘干，将所得烘干物在600℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1100℃条件下进行煅烧5h，得到氧化物吸波材料，记为ba0.3la0.7feo3。

实施例4

按照分子式ba0.4la0.6feo3称取纯度≥99.9％的硝酸钡1.29g、硝酸镧3.21g和硝酸铁5.01g，再按照金属离子(镧离子、铁离子和钡离子)与柠檬酸摩尔比为1:1称取柠檬酸5.21g，将柠檬酸和蒸馏水混合得到柠檬酸溶液，然后将硝酸镧和硝酸铁加入到柠檬酸溶液中，将所得溶液放入水浴锅中，在80℃条件下持续恒温磁力搅拌(搅拌速度为340r/min)，进行凝胶化反应4h，得到凝胶，将所述凝胶放入鼓风干燥箱中80℃烘干，将所得烘干物在600℃条件下进行预烧2h，将所得物料放入马弗炉中在1100℃条件下进行煅烧5h，得到氧化物吸波材料，记为ba0.4la0.6feo3。

性能测试

1)图1为实施例1～4和对比例1制备的吸波材料在厚度为2.0mm的反射率损耗图；由图可知，balafeo材料最小反射率峰值向低频区域移动反射率的峰值随着ba含量的提高先增大后减小，且最小反射率峰值均小于-10db(吸收率大于90％)，当ba含量为0，0.1，0.2，0.3，0.4时，粉体出现反射率损耗共振峰的频率分别为14.8ghz，11.36ghz，9.52ghz，8.72ghz，8ghz，与其相应的反射率的峰值为-12.20db，-12.98db，-13.76db，-19.70db，-14.74db,其r<-10db的有效带宽分别为1.44ghz，1.84ghz，1.36ghz，1.6ghz，1.12ghz。以上数据可以表明该粉体在2～18ghz频段内具有一定的吸波带宽及吸波性能。

2)测定实施例1～4和对比例1制备的氧化物吸波材料的反射率

测定方法：按粉体(氧化物吸波材料)：石蜡＝4∶1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为2.5～3.5mm的同轴试样，采用hp8755es微波矢量网络分析仪分别测量试样2～18ghz频段的复磁导率及复介电常数，然后采用下式计算模拟出单层吸波材料的反射率r：

式中，εr、μr和d分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度，f为电磁波的频率，c为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。

测试实施例1～4和对比例1制备的氧化物吸波材料的反射率时：

a、对于对比例1制备的lafeo3，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为1.8mm、1.9mm、2.0mm和2.1mm的反射率r，结果如图2所示：

从图中可得：当材料厚度为1.8mm时，在15.04ghz处，其最小反射率峰值约为-8.77db(吸收率约为87％)，当材料厚度为1.9mm时，在14.96ghz处，其最小反射率峰值约为-10.54db(吸收率约为91％)，当材料厚度为2.0mm时，在14.8ghz处，其最小反射率峰值约为-12.20db(吸收率约为94％)当材料厚度为2.1mm时，在14.64ghz处，其最小反射率峰值约为-13.19db(吸收率约为95％)。因此，lafeo3具有一定的吸波性能，随着厚度的提高，在ku频段(12ghz-18ghz)吸波性能有所提高。

b、对于实施例1制备的ba0.1la0.9feo3，计算模拟单层吸波材料的厚度分别为2.4mm，2.6mm，2.8mm，3.0mm，3.2mm的反射率r，结果如图3所示：

从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10db(吸收率大于90％)，且r<-10db的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为2.6mm时，其r<-10db的频宽约为2.2ghz，在8.64ghz处，其反射率的最大值约为-20.9db(吸收率约为99.19％)。随着厚度的提高，当厚度为3.2mm时，在6.72ghz处，其反射率最大值约为-30.04db(吸收率约为99.90％)。

c、对于实施例2制备的ba0.2la0.8feo3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.2mm、2.6mm、2.8mm、3.0mm和3.2mm的反射率r，结果如图4所示：

从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10db(吸收率大于90％)，且r<-10db的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为2.2mm时，r<-10db的频宽约为1.52ghz，在8.8ghz处，其反射率的最大值约为-14.71db(吸收率约为96.62％)。随着厚度的提高，当厚度为3.0mm时，在6ghz处，其反射率最大值约为-24.82db(吸收率约为99.67％)。

d、对于实施例3制备的ba0.3la0.7feo3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为2.4mm，2.6mm，2.8mm，3.0mm，3.2mm的反射率r，结果如图5所示：

从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10db(吸收率大于90％)，且r<-10db的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为2.8mm时，r<-10db的频宽约为1.36ghz，在5.92ghz处，其反射率的最大值约为-32.89db(吸收率约为99.95％)。随着厚度的提高，当厚度为3.0mm时，在5.52ghz处，其反射率最大值约为-35.2db(吸收率约为99.97％)。

e、对于实施例4制备的ba0.4la0.6feo3，计算模拟出单层吸波材料厚度分别为1.8mm，2.0mm，2.2mm，2.5mm，2.7mm的反射率r，结果如图6所示：

从图中可得：在所有厚度中，最小反射率峰值均小于-10db(吸收率大于90％)，且r<-10db的频宽较宽，具有一定的宽频效果，当材料厚度为当材料厚度为2.2mm时，r<-10db的频宽约为1.2ghz，在7.12ghz处，其反射率的最大值约为-16.54db(吸收率约为97.78％)。随着厚度的提高，当厚度为2.5mm时，在6.08ghz处，其反射率最大值约为-19.47db(吸收率约为98.87％)。

根据实施例1～4和对比例1可知，本发明通过在lafeo3材料中添加ba元素，进一步提高了材料的吸波性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种balafeo吸波材料，该吸波材料能够在2～18ghz微波波段内吸收电磁波，吸收频带宽，吸收效率高(＞90％)，且氧化物煅烧温度较高，所以该吸波材料与合金粉体材料相比具有一定的热稳定性，并且由于该材料是在空气氛围中煅烧而成，与空气中的氧原子进行充分反应，所以具有很好的抗氧化性能；本发明提供了所述balafeo吸波材料的制备方法，通过凝胶化反应和预烧、煅烧即可得到吸波材料，制备工艺简单，适宜大规模生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。