本发明属于耐火压注料技术领域，具体涉及一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法及其应用。
背景技术：
耐火压注料是由耐火细颗粒、粉料和结合剂(含添加剂组分)经混合而成的不定形耐火材料，一般通过泵送进行挤压施工，主要应用于填充耐火材料砌体间的缝隙或耐火材料与炉体间的缝隙，可对耐火材料或高温工业窑炉进行修补。
目前，耐火压注料根据结合剂的选用可分为水系和非水系两大类。
水系压注料一般采用铝酸钙水泥、水玻璃、磷酸盐或者溶胶等(熊继全，等.“一种硅溶胶结合高炉压入料的性能及应用”，《耐火材料》，2011，45(5)：pp367～368)作为结合剂，其优点在于压注料的流动性和可泵送性好，如“一种耐火原料以及包含该原料的高炉压入料，zl201510831554.0”，但水系压注料的主要缺点包括以下几个方面：
(1)水系压注料的硬化受温度影响明显，进而难以控制其硬化速率，影响作业时间。现有技术主要通过引入促凝剂(或缓凝剂)进行调整，这一方面增大了制备工艺的复杂程度和材料的开发成本，另一方面添加剂的引入易与材料形成低熔相，损害其高温性能。
(2)水系压注料在存放及泵送过程中易发生偏析，影响材料的组成组分。
(3)水系压注料中的水分在逸出材料体系时逸出温度低、速度快，易在材料内部留下大量孔隙，甚至导致开裂损毁。
非水系压注料则主要以树脂等有机结合物为黏合剂，由于树脂的粘度较高，克服了水系压注料易偏析的缺点，尤其树脂的硬化(热固型、热塑型、冷固型等)调节便利。但非水系压注料亦存在显著的缺点：
(1)由于树脂的粘度较高，显著降低了压注料的流动性，如“一种高炉高铝压入料及其应用，zl201010289877.9”，增大了泵送施工的难度。
(2)非水系压注料所使用的结合剂(如树脂)污染大、成本高，这主要体现在一方面树脂的制备过程中污染较大，另一方面在非水系压注料制备过程中使用树脂易衍生二次污染(如树脂的存放及残余；热处理过程中释放有毒、有刺激性气体)。
(3)非水系压注料通常需引入抗氧化剂、有机酸等添加剂组分，但添加剂组分的分散性、体积效应及材料的高温性能等又成为了新的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环保自流铝硅质耐火压注料及其制备方法，该耐火压注料结合性能强，流动性好，强度、耐磨性能和热震稳定性高，高温体积稳定性好，制备过程工艺简单，原料易得，环境友好，成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
提供一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法，具体步骤如下：
1)将高铝矾土熟料和蓝晶石加入行星式强制混炼机中混炼和整形，然后筛分，即得整形混合颗粒；
2)将锆英石细粉、γ-氧化铝微粉和硼酸混合均匀，在氮气气氛和1550～1750℃条件下煅烧，冷却，破碎，研磨后得到细粉料；
3)将甘油、聚乙二醇400、三乙醇胺和乙酰丙酮依次置入容器中，于60～70℃水浴条件下超声分散8～10分钟，得到结合剂，其中，甘油、聚乙二醇400、三乙醇胺和乙酰丙酮的质量比为100︰(10～15)︰(15～20)︰(1.2～1.5)；
4)将步骤1)所得整形混合颗粒、步骤2)所得细粉料和步骤3)所得结合剂加入混练机中混合均匀，即得环保自流铝硅质耐火压注料。
按上述方案，所述高铝矾土熟料：al2o3含量为80～85wt％，tio2含量≤2wt％，fe2o3含量≤1wt％，m(al2o3)/m(sio2)为6～10，体积密度≥3.12g/cm3。
按上述方案，所述蓝晶石：al2o3含量为58～60wt％，sio2含量为35～38wt％，tio2含量≤2wt％，fe2o3含量≤1wt％，体积密度为3.3～3.4g/cm3。
按上述方案，所述锆英石细粉：zro2含量为63～65wt％，sio2含量为30～33wt％，真密度为4.80～4.85g/cm3，粒度为40～80μm。
按上述方案，所述γ-氧化铝微粉的al2o3含量≥99wt％，粒度为60～80μm，真密度为3.2～3.3g/cm3。
按上述方案，步骤1)中高铝矾土熟料和蓝晶石的质量比为100：(15～20)。
按上述方案，步骤2)中锆英石细粉、γ-氧化铝微粉和硼酸的质量比为100︰(25～30)︰(5～8)。
按上述方案，步骤4)中，整形混合颗粒、细粉料和结合剂的质量比为100∶(120～140)∶(14～18)。
按上述方案，步骤1)中混炼和整形时间为3～6分钟；筛分粒度为0.1～2mm。
按上述方案，步骤2)中煅烧时间为40～60分钟；研磨至粒度为40～45μm得到细粉料。
按上述方案，步骤4)中混合时间为6～10分钟。
提供一种上述方法制备得到的环保自流铝硅质耐火压注料的应用，具体为，用于corex熔融还原炼铁工艺中还原竖炉炉壳与耐火内衬间空隙的填充与修补。
本发明中结合剂采用有机结合剂组分，由甘油、聚乙二醇400、三乙醇胺和乙酰丙酮组成，利用甘油与三乙醇胺的互溶性及聚乙二醇400的改性作用，降低结合剂的粘度，促进耐火压注料各原料组分之间的均匀分散，提高压注料的流动性，增强材料组分的结合。此外，乙酰丙酮的引入有利于促进聚乙二醇400中的“-oh”与三乙醇胺的键合，且键合过程中压注料(固体原料组分)中的氧化物(如al2o3)亦参与其中，进一步提高压注料的结合性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用结合剂中有机组分的互溶特性、改性作用及络合反应，增强材料的结合性能，且结合剂组分无毒害或刺激性气体产生，提高了压注料的施工性能和环保效应。
2.本发明从颗粒料整形着手，改善颗粒与基质料的堆积形态，同时利用有机结合剂组分的互溶性和分散作用降低结合剂的粘度，提高压注料的流动性，降低了泵送施工的难度。
3.本发明利用预混细粉料的高温氮化反应，通过硼酸的引入原位形成陶瓷相(β-sialon及zrb2等)结合，显著提升材料基质部分的强度，提高压注料的耐磨性，并利用zro2的固溶与钉扎增强颗粒-基质的结合，缓解(高温服役条件下)莫来石化反应所引发的应力集中，进而提高压注料的热震稳定性和体积稳定性。
4.本发明选用的主要原料廉价易得，无需特殊制备技术，工艺简单，环境友好；所制备的环保自流铝硅质耐火压注料绿色环保，结合性能强，流动性好，强度高，耐磨性强，热震稳定性高，高温体积稳定性好，可以应用于corex熔融还原炼铁工艺中还原竖炉炉壳与耐火内衬间空隙的填充与修补。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述高铝矾土熟料：al2o3含量为80～85wt％，tio2含量≤2wt％，fe2o3含量≤1wt％，m(al2o3)/m(sio2)为6～10，体积密度≥3.12g/cm3。
所述蓝晶石：al2o3含量为58～60wt％，sio2含量为35～38wt％，tio2含量≤2wt％，fe2o3含量≤1wt％，体积密度为3.3～3.4g/cm3。
所述锆英石细粉：zro2含量为63～65wt％，sio2含量为30～33wt％，真密度为4.80～4.85g/cm3，粒度为40～80μm。
所述γ-氧化铝微粉：al2o3含量≥99wt％，粒度为60～80μm，真密度为3.2～3.3g/cm3。
所述硼酸为化学纯。
所述甘油、所述聚乙二醇400、所述三乙醇胺和所述乙酰丙酮为化学纯。
实施例1
一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按高铝矾土熟料︰蓝晶石的质量比为100︰15，将所述高铝矾土熟料和所述蓝晶石加入行星式强制混合机中混练和整形4分钟，筛分，得到粒度为0.1～2mm的整形混合颗粒；
2)按锆英石细粉︰γ-氧化铝微粉︰硼酸的质量比为100︰25︰5配料，将锆英石细粉、所述γ-氧化铝微粉和所述硼酸混合均匀，得到预混细粉料；
3)将所述预混细粉料置于马弗炉中，于氮气气氛和1630℃条件下保温45分钟，随炉冷却，破碎，研磨至粒度为40～45μm，得到细粉料；
4)按甘油︰聚乙二醇400︰三乙醇胺︰乙酰丙酮的质量比为100︰11︰15︰1.2，将所述甘油、所述聚乙二醇400、所述三乙醇胺和所述乙酰丙酮依次置入容器中，于70℃水浴条件下超声分散8分钟，得到结合剂；
5)按所述整形混合颗粒︰所述细粉料︰所述结合剂的质量比为100∶122∶16，将所述整形混合颗粒、所述细粉料和所述结合剂加入混练机中混合7分钟，制得环保自流铝硅质耐火压注料。
本实施例制备的环保自流铝硅质耐火压注料经检测：110℃×24h热处理后体积密度为2.64g/cm3；1300℃水冷一次热震稳定性实验残余强度保持率为96.6％；30～35℃振动流动值为70～72％；1300℃加热永久线变化率为0.14％；常温耐磨性试验磨损量为1.3～1.7cm3。
实施例2
一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按高铝矾土熟料︰蓝晶石的质量比为100︰18，将所述高铝矾土熟料和所述蓝晶石加入行星式强制混合机中混练和整形5分钟，筛分，得到粒度为0.1～2mm的整形混合颗粒；
2)按锆英石细粉︰γ-氧化铝微粉︰硼酸的质量比为100︰28︰6配料，将锆英石细粉、所述γ-氧化铝微粉和所述硼酸混合均匀，得到预混细粉料；
3)将所述预混细粉料置于马弗炉中，于氮气气氛和1580℃条件下保温50分钟，随炉冷却，破碎，研磨至粒度为40～45μm，得到细粉料；
4)按甘油︰聚乙二醇400︰三乙醇胺︰乙酰丙酮的质量比为100︰13︰17︰1.4，将所述甘油、所述聚乙二醇400、所述三乙醇胺和所述乙酰丙酮依次置入容器中，于65℃水浴条件下超声分散10分钟，得到结合剂；
5)按所述整形混合颗粒︰所述细粉料︰所述结合剂的质量比为100∶130∶15，将所述整形混合颗粒、所述细粉料和所述结合剂加入混练机中混合8分钟，制得环保自流铝硅质耐火压注料。
本实施例制备的环保自流铝硅质耐火压注料经检测：110℃×24h热处理后体积密度为2.61g/cm3；1300℃水冷一次热震稳定性实验残余强度保持率为96.3％；30～35℃振动流动值为71～72％；1300℃加热永久线变化率为0.13％；常温耐磨性试验磨损量为1.2～1.4cm3。
实施例3
一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按高铝矾土熟料︰蓝晶石的质量比为100︰17，将所述高铝矾土熟料和所述蓝晶石加入行星式强制混合机中混练和整形3分钟，筛分，得到粒度为0.1～2mm的整形混合颗粒；
2)按锆英石细粉︰γ-氧化铝微粉︰硼酸的质量比为100︰27︰8配料，将锆英石细粉、所述γ-氧化铝微粉和所述硼酸混合均匀，得到预混细粉料；
3)将所述预混细粉料置于马弗炉中，于氮气气氛和1710℃条件下保温40分钟，随炉冷却，破碎，研磨至粒度为40～45μm，得到细粉料；
4)按甘油︰聚乙二醇400︰三乙醇胺︰乙酰丙酮的质量比为100︰12︰18︰1.5，将所述甘油、所述聚乙二醇400、所述三乙醇胺和所述乙酰丙酮依次置入容器中，于60℃水浴条件下超声分散10分钟，得到结合剂；
5)按所述整形混合颗粒︰所述细粉料︰所述结合剂的质量比为100∶125∶18，将所述整形混合颗粒、所述细粉料和所述结合剂加入混练机中混合6分钟，制得环保自流铝硅质耐火压注料。
本实施例制备的环保自流铝硅质耐火压注料经检测：110℃×24h热处理后体积密度为2.59g/cm3；1300℃水冷一次热震稳定性实验残余强度保持率为96.5％；30～35℃振动流动值为66～71％；1300℃加热永久线变化率为0.11％；常温耐磨性试验磨损量为1.6～1.8cm3。
实施例4
一种环保自流铝硅质耐火压注料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)按高铝矾土熟料︰蓝晶石的质量比为100︰20，将所述高铝矾土熟料和所述蓝晶石加入行星式强制混合机中混练和整形5分钟，筛分，得到粒度为0.1～2mm的整形混合颗粒；
2)按锆英石细粉︰γ-氧化铝微粉︰硼酸的质量比为100︰30︰7配料，将锆英石细粉、所述γ-氧化铝微粉和所述硼酸混合均匀，得到预混细粉料；
3)将所述预混细粉料置于马弗炉中，于氮气气氛和1660℃条件下保温60分钟，随炉冷却，破碎，研磨至粒度为40～45μm，得到细粉料；
4)按甘油︰聚乙二醇400︰三乙醇胺︰乙酰丙酮的质量比为100︰15︰20︰1.5，将所述甘油、所述聚乙二醇400、所述三乙醇胺和所述乙酰丙酮依次置入容器中，于70℃水浴条件下超声分散8分钟，得到结合剂；
5)按所述整形混合颗粒︰所述细粉料︰所述结合剂的质量比为100∶140∶17，将所述整形混合颗粒、所述细粉料和所述结合剂加入混练机中混合10分钟，制得环保自流铝硅质耐火压注料。
本实施例制备的环保自流铝硅质耐火压注料经检测：110℃×24h热处理后体积密度为2.58g/cm3；1300℃水冷一次热震稳定性实验残余强度保持率为97.1％；30～35℃振动流动值为65～69％；1300℃加热永久线变化率为0.12％；常温耐磨性试验磨损量为1.2～1.5cm3。
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。