一种快速合成纳米Fe3O4@NaY磁性复合材料的方法与流程

本发明涉及复合材料合成技术领域，具体涉及一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法。

背景技术：

超大的八面沸石笼结构、独特的三维孔道结构、较强的酸性质以及稳定的骨架结构是y型分子筛最显著的特点，赋予了其良好的吸附性、离子交换性、催化性等优异性能，使其在石油化工、精细化工、环境保护和新功能材料等领域应用广泛。全世界有接近8亿吨的原油是经由含y沸石的催化裂化过程进行处理的。在加氢裂化中，y沸石作为铂/钯支撑物来增加产物中芳香烃的含量。

目前关于y型分子筛合成的报道中大多采用水热晶化法，2006年materialsletters介绍了一种两端段晶化合成方法，第一段在40℃条件下晶化24h，第二段在80℃条件下晶化48h，不需加入任何导向剂和模板剂即可合成。2015年晋伟娟等报道了采用添加晶种和表面活性剂的方法合成了小晶粒nay型分子筛。2016年任博等报道先用铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水混合得到混合液，用混合液制作导向剂，然后把导向剂加入混合液中的方法。然而总结以前的各种合成方法，在合成过程中大多需要加入晶种、模板剂进行合成，且大多合成过程工艺复杂；两段晶化法虽不需加入导向剂，但合成周期达72h，增加合成成本。本发明只需晶化24h即可合成，大大缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。关于nay分子筛改性的研究都是用不同金属离子对nay分子筛的骨架进行掺杂，对于nay分子筛包覆纳米fe3o4未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种不需加入晶种、模板剂，合成成本低的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法。

本发明提供一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，包括以下步骤：

s1、分别称取碱源、铝源、硅源和水，利用碱源、铝源、硅源和水，在一定温度下搅拌均匀得到溶液a，得溶液a；

s2、再按照h2o：fe3o4的质量比为33.75～270称取fe3o4的质量，将fe3o4加入氯仿溶液中超声分散得溶液b，再将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶；

s3、将s2得到的反应凝胶放入反应釜中密封后，置于干燥箱，加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s1中，提供碱源的原料为氢氧化钠，提供铝源的原料为偏铝酸钠和硫酸铝，提供硅源的原料为硅溶胶和白炭黑。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s2中，反应凝胶中含有的na2o、al2o3、sio2、h2o的摩尔比为15～17：0.8～1.2：14～16：360。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s2中，反应凝胶中含有的na2o、al2o3、sio2、h2o的摩尔比为16：1：15：360。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s1中，在55～70℃下均匀搅拌3～5h。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s2中，超声分散时间为5～15min。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s4中，晶化温度为80～90℃晶化，晶化时间为24h。

优选地，上述一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，s4中，干燥的条件为80～100℃干燥8～16h。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：

本发明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体公开了一种以硅溶胶、白炭黑为硅源，在无模板剂、无晶种、无添加剂条件下采用水热晶化法成功合成了结晶度较高的纳米fe3o4@nay磁性复合材料，该方法可以将分离回收作用与nay分子筛的催化性能集于一体，解决了分子筛的回收与重复利用问题，本发明只需晶化24h即可合成，大大缩短了晶化时间，降低了分子筛的合成成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所制备nay分子筛的xrd图谱；

图2为实施例1所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；

图3为实施例2所制备nay分子筛的xrd图谱；

图4为实施例2所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；

图5为实施例3所制备nay分子筛的xrd图谱；

图6为实施例4所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；

图7为实施例4所制备nay分子筛的xrd图谱；

图8为实施例5所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)。

具体实施方式

下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。

本发明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体包括以下实施例。

实施例1

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法包括以下步骤：

s1，分别称取2.3726g氢氧化钠(naoh)、27g去离子水(h2o)、0.3040g偏铝酸钠(naalo2)、5.561g硅溶胶(sio2)、1.9019g硫酸铝、0.8342g白炭黑(sio2)、20nm四氧化三铁0.1g、10ml氯仿；

s2，用12g去离子水加入2.3726g氢氧化钠中，待烧杯冷却，在搅拌的状态下加入0.3040g偏铝酸钠，不断搅拌直至偏铝酸钠完全溶解，溶液透明后加入5.5613g硅溶胶搅拌均匀，配成第一混合液；

将1.9019g硫酸铝溶于15g去离子水中，然后向其中加入0.8342g白炭黑，混合均匀后配成第二混合液，然后将第一混合液和第二混合液，放在机械搅拌器上室温下持续搅拌1h后升温至60℃搅拌4h得到溶液a；

s3，然后再称取20nm四氧化三铁0.1g和10ml氯仿，将0.1g的20nm的纳米fe3o4溶解于10ml氯仿中，超声并搅拌5min，得溶液b，将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶，反应凝胶中含有的na2o、al2o3、sio2、h2o的摩尔比为16：1：15：360；

s4，将搅拌磁子与s3得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到干燥箱，在晶化温度为80℃的干燥箱中，晶化24h；

s5，晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用离心机装置对反应液进行离心、洗涤，直至洗涤液达到中性；

s6，将s5中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在100℃下干燥12h，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

实施例2

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s4中晶化温度为90℃。

实施例3

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中四氧化三铁为0.2g。

实施例4

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例3相同，区别仅在于s4中晶化温度为90℃。

实施例5

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s1中四氧化三铁为0.4g。

实施例6

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例5相同，区别仅在于s5中晶化温度为90℃。

实施例7

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，具体步骤与实施例6相同，区别仅在于s1中四氧化三铁为0.8g。

表1为实施例1至实施例7所制备纳米fe3o4@nay磁性复合材料的bet结构参数：

表1七个实施例所得样品的bet结构参数

实施例8

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，包括以下步骤：

s1，分别称取2.3726g氢氧化钠(naoh)、27g去离子水(h2o)、0.3040g偏铝酸钠(naalo2)、5.561g硅溶胶(sio2)、1.9019g硫酸铝、0.8342g白炭黑(sio2)、20nm四氧化三铁0.1g、10ml氯仿；

s2，用12g去离子水加入2.3726g氢氧化钠中，待烧杯冷却，在搅拌的状态下加入0.3040g偏铝酸钠，不断搅拌直至偏铝酸钠完全溶解，溶液透明后加入5.5613g硅溶胶搅拌均匀，配成第一混合液；

将1.9019g硫酸铝溶于15g去离子水中，然后向其中加入0.8342g白炭黑，混合均匀后配成第二混合液，然后将第一混合液和第二混合液，放在机械搅拌器上室温下持续搅拌1h后升温至55℃搅拌5h得到溶液a；

s3，然后再称取20nm四氧化三铁0.1g和10ml氯仿，将0.1g的20nm的纳米fe3o4溶解于10ml氯仿中，超声并搅拌10min，得溶液b，将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶；

s4，将搅拌磁子与s3得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到干燥箱，在晶化温度为85℃的干燥箱中，晶化24h；

s5，晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用离心机装置对反应液进行离心、洗涤，直至洗涤液达到中性；

s6，将s5中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在80℃下干燥16h，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

实施例9

本实施例明提供的的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法，包括以下步骤：

s1，分别称取2.3726g氢氧化钠(naoh)、27g去离子水(h2o)、0.3040g偏铝酸钠(naalo2)、5.561g硅溶胶(sio2)、1.9019g硫酸铝、0.8342g白炭黑(sio2)、20nm四氧化三铁0.1g、10ml氯仿；

s2，用12g去离子水加入2.3726g氢氧化钠中，待烧杯冷却，在搅拌的状态下加入0.3040g偏铝酸钠，不断搅拌直至偏铝酸钠完全溶解，溶液透明后加入5.5613g硅溶胶搅拌均匀，配成第一混合液；

将1.9019g硫酸铝溶于15g去离子水中，然后向其中加入0.8342g白炭黑，混合均匀后配成第二混合液，然后将第一混合液和第二混合液，放在机械搅拌器上室温下持续搅拌1h后升温至70℃搅拌3h得到溶液a；

s3，然后再称取20nm四氧化三铁0.1g和10ml氯仿，将0.1g的20nm的纳米fe3o4溶解于10ml氯仿中，超声并搅拌15min，得溶液b，将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶；

s4，将搅拌磁子与s3得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到干燥箱，在晶化温度为90℃的干燥箱中，晶化24h；

s5，晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用离心机装置对反应液进行离心、洗涤，直至洗涤液达到中性；

s6，将s5中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在100℃下干燥8h，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

实施例10

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法包括以下步骤：

s1，分别称取氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶、白炭黑和水，利用氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶、白炭黑和水，60℃下搅拌4h得到溶液a，得溶液a；

s2、再按照h2o：fe3o4的质量比为33.75称取fe3o4的质量，将fe3o4加入氯仿溶液中超声分散10min得溶液b，再将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶，使得反应凝胶中含有的na2o、al2o3、sio2、h2o的摩尔比为15：0.8：14：360；

s3、将s2得到的反应凝胶放入反应釜中密封后，置于干燥箱，在晶化温度为80℃的干燥箱中，晶化24h，再经抽滤、洗涤、在100℃下干燥12h，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

实施例11

本实施例明提供的一种快速合成纳米fe3o4@nay磁性复合材料的方法包括以下步骤：

s1，分别称取氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶、白炭黑和水，利用氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶、白炭黑和水，60℃下搅拌4h得到溶液a，得溶液a；

s2、再按照h2o：fe3o4的质量比为33.75称取fe3o4的质量，将fe3o4加入氯仿溶液中超声分散10min得溶液b，再将溶液b加入溶液a中，得到反应凝胶，使得反应凝胶中含有的na2o、al2o3、sio2、h2o的摩尔比为17：1.2：16：360；

s3、将s2得到的反应凝胶放入反应釜中密封后，置于干燥箱，在晶化温度为80℃的干燥箱中，晶化24h，再经抽滤、洗涤、在100℃下干燥12h，得到纳米fe3o4@nay磁性复合材料。

一、对实施例1-5所制备的nay分子筛进行表征分析

图1是实施例1所制备nay分子筛的xrd图谱。由图可知当80℃晶化24h时的xrd图与标准卡片43～1068zeolitey,(na)xrd图基本一致，且未出现杂峰，表明所得产物为纯相nay分子筛。

图2是实施例1所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得nay分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的i型曲线，从分压点p/po<0.01均存在一明显的陡峭吸附量，对应于氮气分子在微孔内的填充，说明分子筛样品存在着大量的微孔结构；分压点p/po＝0.9～0.99之间对n2的吸附量是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的nay分子筛最可几孔径大致分布在0.64～0.73nm之间。

图3是实施例2所制备nay分子筛的xrd图谱。由图可知当90℃晶化24h时的xrd图与标准卡片43～1068zeolitey,(na)xrd图基本一致，且未出现杂峰，表明所得产物为纯相nay分子筛。

图4为实施例2所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得nay分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的i型曲线，从分压点p/po<0.01均存在一明显的陡峭吸附量，对应于氮气分子在微孔内的填充，说明分子筛样品存在着大量的微孔结构；分压点p/po＝0.9～0.99之间对n2的吸附量是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的nay分子筛最可几孔径大致分布在0.64～0.73nm之间。

图5是实施例3所制备nay分子筛的xrd图谱，具体地，图1为在干燥箱加热晶化的条件下，硅铝比为7.5：3，陈化温度60℃，陈化4h，晶化温度为80℃，24h，铁硅比为3.10％所得样品xrd图。由图可知当80℃晶化24h时的xrd图与标准卡片43～1068zeolitey,(na)xrd图基本一致，且未出现杂峰，表明所得产物为纯相nay分子筛。

图6为实施例4所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得nay分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的i型曲线，从分压点p/po<0.01均存在一明显的陡峭吸附量，对应于氮气分子在微孔内的填充，说明分子筛样品存在着大量的微孔结构；分压点p/po＝0.9～0.99之间对n2的吸附量是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的nay分子筛最可几孔径大致分布在0.64～0.73nm之间。

图7是实施例4所制备nay分子筛的xrd图谱，具体地，图1为在干燥箱加热晶化的条件下，硅铝比为7.5：3，陈化温度60℃，陈化4h，晶化温度为90℃，24h，铁硅比为3.10％所得样品xrd图。由图可知当90℃晶化24hxrd图与标准卡片43～1068zeolitey,(na)xrd图基本一致，且未出现杂峰，表明所得产物为纯相nay分子筛。

图8为实施例5所制备的纳米fe3o4@nay磁性复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得nay分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的i型曲线，从分压点p/po<0.01均存在一明显的陡峭吸附量，对应于氮气分子在微孔内的填充，说明分子筛样品存在着大量的微孔结构；分压点p/po＝0.9～0.99之间对n2的吸附量是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的nay分子筛最可几孔径大致分布在0.64～0.73nm之间。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。