一种由粉煤灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶材料的方法与流程

本发明属介孔材料领域，特别涉及以粉煤灰为原料合成sio2-al2o3复合气凝胶材料的方法。

背景技术：

气凝胶是一种由纳米颗粒构成三维网络结构，内部填充空气形成的多孔固体材料。孔隙率可以达到80％-99.8％，典型孔径为1-100nm，比表面积通常在200-1200m²/g，密度的变化范围为0.003-0.5g/m³((1)a.soleimanidorcheh，m.h.abbasi,journalofmaterialsprocessingtech,2008,199(1-3):10-26.)。由于这些特性，使气凝胶在绝热材料、隔热保温材料、分离材料、低介电常数材料等方面具有较大的应用潜力。

与sio2或al2o3气凝胶相比，al2o3-sio2复合气凝胶具有更好的高温性能和热稳定性，在高温绝热领域拥有更为广阔的应用前景。有学者((1)jamesb.miller，edmondi.ko,catalysistoday,1998,43(1-2):51-67.(2)xu,lin，jiang,yonggang，feng,junzong,etal,ceramicsinternational,2015,41(1):437-442.)采用仲丁醇铝和正硅酸乙酯分别为铝源和硅源前驱体，在超临界干燥的条件下制备了sio2-al2o3复合气凝胶。gash((1)gasha,journalofnon-crystallinesolids,2001,285(1):22-28.)发现有机环氧化物如环氧丙烷可以有效捕捉质子，并能使化合价在三价以上的金属无机盐以[m(h2o)x]ⁿ⁺的形式稳定存在于水溶液中，可与环氧化物发生开环反应，并经过一系列的水解和缩聚得到相应的凝胶。该发现开辟了以金属无机盐制备气凝胶的道路。但是，目前al2o3-sio2复合气凝胶的制备工艺复杂，生产成本昂贵，且涉及到难存储的金属醇盐和危险系数高的超临界干燥工艺的使用，很难用于工业化生产。基于此，使用价格低廉的金属无机盐或者固体废弃物并结合常压干燥工艺制备al2o3-sio2复合气凝胶的研究，成为近年来该领域的研究热点((1)hu,wenbin，li,mengmeng，chen,wei,etal,colloidsandsurfacesaphysicochemicalandengineeringaspects,2016,501:83-91.(2)jinmengzhu，shaohuiguo，xuanhuali,rscadvances,2015,5(125):103656-103661.)。

粉煤灰是燃煤电厂排放的废弃物，是世界上排放量最大的固体废弃物之一，而且全球粉煤灰的平均利用率只有16％，造成了大量粉煤灰堆弃，不仅占用耕地，还严重污染环境。粉煤灰的主要成分为氧化硅和氧化铝(两者之和占80％以上)，因此，以粉煤灰为原料来制备sio2-al2o3复合气凝胶的方法是很有前景的。但是有关这方面的研究还未见报道。

基于以上分析，采用碱熔-酸浸法提取粉煤灰中的硅铝元素，利用浸出液结合溶胶-凝胶法以及常压干燥法制备sio2-al2o3复合气凝胶。本发明所制备的sio2-al2o3复合气凝胶的比表面积高达900m²/g，并且整个流程简单易行，仅需3天。在900℃煅烧后，气凝胶依然保持着非晶结构，说明制备的sio2-al2o3复合气凝胶可以承受900℃的高温。本发明实现了粉煤灰的高附加值利用，为气凝胶的制备寻找到了廉价原料。

技术实现要素：
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本发明是在针对粉煤灰完成硅、铝浸出的基础上，采用溶胶-凝胶法由含有硅铝的浸出液得到湿凝胶，并采用更加简单、安全的常压干燥法制备sio2-al2o3复合气凝胶。

一种由粉煤灰合成sio2-al2o3复合气凝胶材料的方法，其特征在于室温不断搅拌的情况下，通过向含有硅铝的液相中添加氨水，老化一段时间后，经去离子水洗，溶剂置换和常压干燥，得到sio2-al2o3复合气凝胶，sio2-al2o3复合气凝胶合成步骤为：

(1)粉煤灰与适量氢氧化钠混合均匀，在马弗炉中煅烧一定时间得到碱熔混合物。

(2)将碱熔混合物与盐酸溶液混合搅拌、固液分离得到含有硅、铝的液相。

(3)在室温搅拌条件下，将适量氨水滴加在含有硅铝的液相中，得到湿凝胶；

(4)在室温下，将步骤(3)中所得的凝胶老化一段时间；

(5)将步骤(4)中所得的凝胶进行去离子水洗；

(6)对洗涤后的凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，将溶剂置换后的湿凝胶放在烘箱中干燥。

进一步地，步骤(1)所述的马弗炉温度为350-500℃，保温1-2h。

进一步地，步骤(2)添加去离子水与碱熔混合物的液固比(ml/g)范围为：6-8，盐酸(5mol/l)与碱熔混合物的液固比(ml/g)范围为：5-8。

进一步地，步骤(3)通过滴加氨水(0.25-0.5mol/l)，将溶液的ph控制在2.7-3.1之间。

进一步地，步骤(4)中凝胶需老化1-3天。

进一步地，步骤(6)所述需用无水乙醇溶剂置换2-4次，对湿凝胶的干燥，需在烘箱中40-50℃下干燥2-4h，50-65℃下干燥5-10h，然后再在65-70℃下干燥10-14h。在不同温度下逐步干燥的目的是要保证气凝胶内部网络骨架的完整性，防止因为干燥速度过快，导致气凝胶内部网络骨架坍塌。

整个工艺流程，节能低耗，简单易行，整个周期仅需3天，实现了粉煤灰的高附加值利用。所制备的sio2-al2o3复合气凝胶，比表面积高达900m²/g，可承受900℃高温。

本发明的优越之处在于：实现了粉煤灰的高附加值利用，整个制备流程节能低耗，流程短，仅需3天。与纯试剂合成sio2-al2o3复合气凝胶相比，本发明成本低廉，流程简短。实现了由粉煤灰制备出高比表面积的sio2-al2o3复合气凝胶，在为气凝胶的制备寻找到廉价原料的同时，也为粉煤灰的高附加值利用提供了新的思路。

附图说明

图1：粉煤灰的(a)xrd及(b)sem图；

图2：以粉煤灰为原料制备sio2-al2o3复合气凝胶的工艺流程图；

图3：所合成sio2-al2o3复合气凝胶的xrd图谱；

图4：所合成sio2-al2o3复合气凝胶的sem图(a)ph＝2.7(b)ph＝2.9(c)ph＝3.1和(d)tem图；

图5：所合成sio2-al2o3复合气凝胶的(a)n2吸附-脱附图及(b)孔径分布图；

图6：所合成sio2-al2o3复合气凝胶不同温度煅烧后的xrd图谱。

具体实施方式：

原料选取

原料来源于山西太原某发电厂的粉煤灰，通过将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，在马弗炉中，350℃下煅烧1h得到碱熔混合物，将碱熔混合物与盐酸溶液混合搅拌、固液分离得到含有硅、铝的液相。其中，粉煤灰的xrd及sem图如图1所示，粉煤灰中的元素含量如表1所示。通过计算可知，粉煤灰中硅铝氧化物含量之和在80％以上。

表1粉煤灰中成分含量(wt％)

实施例1(流程见图2)

(1)将粉煤灰与氢氧化钠(质量比为1:0.8)混合均匀，置于马弗炉中，350℃下，煅烧2h。

(2)将步骤(1)中所得碱熔混合物磨细，取5g碱熔混合物，加盐酸(5mol/l)30ml，去离子水40ml，搅拌至反应完全。

(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到含有硅、铝的溶液。

(4)向步骤(3)所得的溶液中加入氨水(0.25mol/l)，控制溶液的ph＝2.7。

(5)将步骤(4)所得的凝胶老化1天后，用去离子水洗2次。

(6)将步骤(5)所得的凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，在烘箱中45℃下干燥3h，75℃下干燥12h。

实施例2(流程见图2)

(1)将粉煤灰与氢氧化钠(质量比为1:1)混合均匀，置于马弗炉中，400℃下，煅烧1.5h。

(2)将步骤(1)中所得碱熔混合物磨细，取6g碱熔混合物，加盐酸(5mol/l)25ml，去离子水30ml，搅拌至反应完全。

(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到含有硅、铝的溶液。

(4)向步骤(3)所得的溶液中加入氨水(0.35mol/l)，控制溶液的ph＝2.9。

(5)将步骤(4)所得的凝胶老化2天后，用去离子水洗三次。

(6)将步骤(5)所得的凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，在烘箱中45℃下干燥3h，65℃下干燥12h，75℃下干燥12h。

实施例3(流程见图2)

(1)将粉煤灰与氢氧化钠(质量比为1:1.2)混合均匀，置于马弗炉中，500℃下，煅烧1h。

(2)将步骤(1)中所得碱熔混合物磨细，取4g碱熔混合物，加盐酸(5mol/l)35ml，去离子水35ml，搅拌至反应完全。

(3)将步骤(2)中的混合溶液进行过滤，得到含有硅、铝的溶液。

(4)向步骤(3)所得的溶液中加入氨水(0.5mol/l)，控制溶液的ph＝3.1。

(5)将步骤(4)所得的凝胶老化3天后，用去离子水洗4次。

(6)将步骤(5)所得的凝胶，用无水乙醇进行溶剂置换，在烘箱中45℃下干燥3h，55℃下干燥6h，65℃下干燥12h，75℃下干燥12h。

具体实验结果

基于不同ph下制备得到的sio2-al2o3复合气凝胶的xrd图(图3)可知，所有样品均在25°左右出现了一个明显的馒头峰，表明所有的样品均为非晶态。sem图结合tem图(图4)可以看出，所有的样品均表面粗糙，可以看到大量纳米微粒和孔洞，呈三维网络状结构。另外，n2吸附脱附曲线为ⅳ型曲线(图5)，表明是由介孔固体产生。在ph＝2.8时样品的比表面积达到最大897m²/g，孔径大都分布在3.5-5.2nm之间。这些均符合文献报道的气凝胶的典型特点，说明制备得到的产物为sio2-al2o3复合气凝胶。

从sio2-al2o3复合气凝胶在不同温度煅烧后的xrd图(图6)可以看出，当煅烧温度从700℃提高至1000℃时，气凝胶依然保持着非晶结构，只是在1000℃煅烧后有少量晶态二氧化硅产生，说明制备得到的sio2-al2o3复合气凝胶可以承受900℃的高温，具有较好的热稳定性。