一种多孔SnO2氢敏薄膜及其制备与应用的制作方法

本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种多孔sno2氢敏薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

随着化石能源的不断消耗，环境问题日益加剧，人类对高质量和环境友好型能源的需求日益增加，氢能源成为未来新能源的可能性越来越大。氢气作为一种高效、高能量、可再生、零排放的清洁能源已受到广泛关注。但由于氢气扩散速度快，燃烧范围宽，燃烧界限为4～75％，且容易渗透到大多数材料中，因此在实际应用中存在许多阻碍。此外，氢是一种无色、无嗅、无味的气体。因此，一旦氢在储运过程中泄漏，事故就很可能发生。因此，对环境中的氢气含量进行检测和监测至关重要。所以开发一种低功耗、高灵敏度、稳定性和快速响应的氢气传感器是目前生产、储存、运输和实际应用中检测和监测氢气泄露的关键。目前检测氢气的方法主要有光纤型、电热型、肖特基二极管型、声表面波型以及金属氧化物半导体型等。其中基于色谱、质谱等技术的气体检测仪器虽然具有高灵敏度、高选择性等特点，但是这些仪器通常价格昂贵、体积较大、难以实时测量。相比于这些大型检测仪器，金属氧化物半导体传感器具有成本低、体积小、反应快、低维护费用、便于安装与使用等优点，适合用于在线和实时监测。但是传统的金属氧化物半导体传感器存在对还原性气体选择性较差、元件参数分散、稳定性不理想以及功耗大等缺点。

改善和提高金属氧化物半导体气敏性能成为当下气体传感器研究的热点之一。形成多孔结构的气敏材料有利于目标气体在材料的表面和内部扩散，同时较高的比表面积和孔隙率有利于目标气体的吸附，并且提供了更多的活性位点，使得气敏材料与目标气体的反应速率加快，提高了灵敏度和降低了响应时间。因此，多孔气敏薄膜的制备是提高金属氧化物半导体气体传感器性能的有效手段。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对传统的氢气传感器灵敏度较差，稳定性不理想、成本较高、响应和恢复时间较长等问题，提供一种多孔sno2氢敏薄膜及其制备方法，该传感器氢敏材料具有较好的灵敏度、响应和恢复时间较短以及良好的重复性等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种多孔sno2氢敏薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将sncl4·2h2o溶于无水乙醇中，于60～70℃下搅拌均匀得到锡的前驱液；

(2)将聚苯乙烯(ps)微球单分散液加入到步骤(1)所得锡的前驱液中，在室温下搅拌均匀得到聚苯乙烯(ps)微球悬浮液的锡前驱液；

(3)将具有叉指铂电极的硅基片先后置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别用超声波清洗，然后置于烘箱烘干备用；

(4)将步骤(2)所得聚苯乙烯(ps)微球悬浮液的锡前驱液均匀旋涂在步骤(3)烘干的硅基片上，随后进行表面烘干；

(5)将步骤(4)表面旋涂有聚苯乙烯(ps)微球悬浮液的锡前驱液的硅基片以1～3℃/min的升温速率加热至500℃煅烧2～3h，冷却后即得。

具体地，步骤(1)中，所述sncl4·2h2o按照摩尔体积比0.18～0.22mol/l溶于无水乙醇中。

优选地，步骤(1)中，所述搅拌速率为500～600rpm，搅拌时间控制在1～3h之间，搅拌结束后在60～70℃下静置24h以上。

具体地，步骤(2)中，所述聚苯乙烯(ps)微球单分散液中，聚苯乙烯(ps)微球的质量体积分数为2％～3％；聚苯乙烯(ps)微球单分散液与锡的前驱液按照体积比0.02～0.1:1进行混合。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌速率为500～600rpm，搅拌时间控制在10～15min之间。

具体地，步骤(4)中，所述聚苯乙烯(ps)微球悬浮液的锡前驱液按照每层旋涂溶液量为25～37.5μl/cm²；进行旋涂，总共旋涂4～6层。

优选地，步骤(4)中，每层旋涂采用先低速后高速的方式，先在600～800rpm下旋涂6s，再于2000～3000rpm下旋涂30s。旋涂的转速和时间能影响薄膜成形的厚度。转速越快，时间越长，薄膜越薄，采用先低速后高速的方式，有利于得到质地均匀的薄膜。

进一步地，每层旋涂完都置于90～100℃下烘干5～10min，烘干薄膜是为了对多孔sno2的结构进行快速定型。

加入ps微球作为模板剂，利用溶胶凝胶法制备多孔材料，采用高温煅烧就可去除ps微球模板剂。

上述制备方法制备得到的多孔sno2氢敏薄膜也在本发明的保护范围中。

进一步地，本发明要求保护上述制备得到的多孔sno2氢敏薄膜在氢气传感器中作为敏感元件的应用，将检测环境中监测到的氢气浓度的变化转化为传感器电阻率的变化，达到模拟信号向电信号转化的目的，以便进一步信号处理。

多孔sno2氢敏薄膜的工作原理为：

当多孔sno2氢敏薄膜在工作温度下置于空气中时，氧分子在多孔sno2表面和内部反应，形成氧负离子(o^-)，在sno2的晶界上形成一个厚的空间电荷层，能带向上弯曲，导致多孔sno2氢敏薄膜的电阻升高。当氢气存在于空气中时，氢分子与事先吸附的氧离子发生反应，并释放被氧离子捕获的电子，使空间电荷层变薄，导致多孔sno2氢敏薄膜的电阻降低。

整个反应过程如下：

h2+o^-→h2o+e^-(3)

同时多层的多孔sno2薄膜的叠加，在一定程度上也提高了氢敏薄膜气敏性能。更多的多孔结构有利于氧气在薄膜中扩散，形成更多的晶格氧和活性位点，并且添加合适质量分数的ps微球单分散液，有效增加了sno2的(101)晶面的生长，影响了(101)晶面的电子结构的变化，加强了被吸附氢气和sno2的(101)晶面的相互作用，提高了表面反应效率，最终导致较好的氢气传感性能。

有益效果：

1、本发明制备的多孔sno2氢敏薄膜中sno2的平均晶粒尺寸约为10.2nm，小于非多孔的16.4nm，因为ps微球抑制了sno2晶粒的生长。同时，sno2晶粒大小均匀，排列规则，ps微球模板剂也提高了sno2的比表面积和孔隙率。制备工艺简单，易于操作并且经济性好。

2、本发明制备的多孔sno2氢敏薄膜气敏性能优于sno2薄膜，显著提高了传感器的灵敏度，灵敏度由原来的8提升至30.4，提升倍数约为4倍(在225℃下对1000ppm的氢气的响应幅值)。

3、本发明制备的多孔sno2氢敏薄膜中，ps微球质量体积分数控制在0.1％左右最佳，当ps微球添加浓度较低时，不足以形成足够的多孔结构，氢气性能改善不明显；当ps微球添加浓度较高，制备的sno2薄膜具有大量空洞，并且薄膜会出现大量裂缝，影响薄膜的连续性，从而影响sno2薄膜的氢敏性能。

4、本发明溶胶凝胶法更有利于sno2和模板剂(ps微球)的相互作用，影响sno2晶面(101)的生长，进一步改善氢敏薄膜的传感性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1制备得到的多孔sno2氢敏薄膜的sem图。

图2为实施例1制备得到的多孔sno2的tem图。

图3为实施例1纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.1％wtps)的xrd图谱。

图4为实施例1纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.1％wtps)在不同温度下对1000ppm氢气的灵敏度变化曲线。

图5为实施例1纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.1％wtps)在225℃下对不同浓度的氢气的响应时间变化曲线。

图6为实施例2纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.05％wtps)在不同温度下对1000ppm氢气的灵敏度变化曲线。

图7为实施例2纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.05％wtps)在225℃下对不同浓度的氢气的响应时间变化曲线。

图8为实施例3纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜(0.25％wtps)在不同温度下对1000ppm氢气的灵敏度变化曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

以下实施例中，ps微球单分散液购自天津市倍思乐色谱技术开发中心，型号为no：6-1-0008，ps微球含量2.5％w/v，净含量10ml。

实施例1

(1)将0.9gsncl4·2h2o溶于20ml无水乙醇中，然后将制备好的溶液于70℃以600rpm搅拌1h，搅拌完后的溶液在70℃下静置24h得到锡的前驱液；

(2)取0.4ml的ps微球单分散液(ps微球含量2.5％w/v)加入到10ml步骤(1)所得锡的前驱液中，在室温下搅拌数10～15min至得到均匀ps悬浮液的锡前驱液；

(3)将具有叉指铂电极的硅基片先后置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别用超声波清洗4～5分钟，然后置于100℃烘箱中烘干备用；

(4)将步骤(2)所得均匀ps悬浮液的锡前驱液旋涂在步骤(3)烘干的硅基片上，每层旋涂溶液量为25μl/cm²，每层溶液先在700rpm下旋涂6s，再于2500rpm下旋涂30s。将每次旋涂后的硅基片置于90℃烘干箱中烘干10min，一共旋涂5层，旋涂烘干后的薄膜静置备用；

(5)将步骤(4)中具有多孔薄膜的硅基片以2℃/min的升温速率加热至500℃并煅烧2h，然后随炉空冷至常温，最后得到多孔sno2薄膜。

如图1所示，多孔sno2氢敏薄膜连续性较好，薄膜表面存在多孔结构，孔隙率较好，同时sno2晶粒大小均匀，排布规则，这些良好的微观形貌为气体吸附和反应提供了更多的活性位点，并且多孔结构有利于气体在薄膜内部扩散，提高了氢敏性能。

为了验证该多孔sno2氢敏薄膜的灵敏度，以无模板的纯sno2纳米薄膜作为氢敏薄膜，制备0wt％ps型氢气传感器作为对比，制作过程如下：

(1)将0.9gsncl4·2h2o溶于20ml无水乙醇中，然后将制备好的溶液于70℃以600rpm搅拌1h，搅拌完后的溶液在70℃下静置24h得到锡的前驱液；

(2)将上述前驱液旋涂在烘干的硅基片上，每次旋涂溶液量25μl/cm²，每层溶液先在700rpm下旋涂6s，再于2500rpm下旋涂30s。将每次旋涂后的硅基片置于90℃烘干箱中烘干10min，一共旋涂5层，旋涂烘干后的薄膜静置备用；

(3)将静置完的薄膜硅基片以2℃/min的升温速率加热至500℃并煅烧2h，然后随炉空冷至常温，最后得到纯sno2纳米薄膜。

如图2所示，多孔sno2在tem图中的主要晶面(110)和(101)清晰可见。在误差允许的范围内，忽略其他晶面的占比，其中sno2的(101)晶面在图中暴露的占比较大，可以推测多孔结构下sno2的晶面(101)更易生长且暴露于晶体表面，验证了聚苯乙烯(ps)微球模板剂对sno2晶面(101)的生长有帮助。同时，较多sno2晶面(101)的生长和暴露有利于与氢气反应，提高多孔sno2氢敏薄膜的传感性能。

如图3所示，无模板的纯sno2的xrd衍射峰强度小于多孔sno2，同时(101)衍射峰的面积小于多孔sno2，所以多孔sno2的晶面(101)生长或暴露多于纯sno2，表明聚苯乙烯(ps)微球对sno2晶面(101)的生长有帮助。

如图4所示，对比纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)与多孔sno2氢敏薄膜(0.1％wtps)的灵敏度在不同温度下对1000ppm氢气的变化，从图中看出，通过多孔化处理后的多孔sno2氢敏薄膜的灵敏度提升较为明显，灵敏度在225℃下由8提升至40.3，提升倍数约为4倍。同时，多孔sno2氢敏薄膜的最佳工作温度为225℃。

如图5所示，纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)和多孔sno2氢敏薄膜在225℃下对不同浓度的氢气的响应时间变化曲线。从图中看出随着检测气体氢气浓度的升高，氢敏薄膜的响应时间减小，多孔sno2氢敏薄膜的响应时间低于纯sno2氢敏薄膜。

实施例2

(1)将0.9gsncl4·2h2o溶于20ml无水乙醇中，然后将制备好的溶液于65℃以550rpm搅拌2h，搅拌完后的溶液在65℃下静置24h得到锡的前驱液；

(2)取0.2ml的ps微球单分散液(ps微球含量2.5％w/v)加入到10ml步骤(1)所得锡的前驱液中，在室温下搅拌数10～15min至得到均匀ps悬浮液的锡前驱液；

(3)将具有叉指铂电极的硅基片先后置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别用超声波清洗4～5分钟，然后置于100℃烘箱中烘干备用；

(4)将步骤(2)所得均匀ps悬浮液的锡前驱液旋涂在步骤(3)烘干的硅基片上，每层旋涂溶液量为25μl/cm²，每层溶液先在700rpm下旋涂6s，再于2500rpm下旋涂30s。将每次旋涂后的硅基片置于90℃烘干箱中烘干10min，一共旋涂5层，旋涂烘干后的薄膜静置备用；

(5)将步骤(4)中具有多孔薄膜的硅基片以2.5℃/min的升温速率加热至500℃并煅烧2h，然后随炉空冷至常温，最后得到多孔sno2薄膜。

对比纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)与多孔sno2氢敏薄膜(0.05％wtps)的灵敏度在不同温度下对1000ppm氢气的变化，从图6和图7看出，灵敏度在225℃下由8提升至21.1，提升倍数约为2.6倍，相比于实施例1中的0.1％wtps薄膜，添加较少的ps微球模板(＜0.1％wtps)的多孔sno2氢敏薄膜的灵敏度提升没有添加0.1％wtps的多孔sno2氢敏薄膜高。但是多孔sno2氢敏薄膜(0.05％wtps)的响应时间仍小于纯sno2氢敏薄膜。

实施例3

(1)将0.9gsncl4·2h2o溶于20ml无水乙醇中，然后将制备好的溶液于60℃以500rpm搅拌3h，搅拌完后的溶液在60℃下静置24h得到锡的前驱液；

(2)取1ml的ps微球单分散液(ps微球含量2.5％w/v)加入到10ml步骤(1)所得锡的前驱液中，在室温下搅拌数10～15min至得到均匀ps悬浮液的锡前驱液；

(3)将具有叉指铂电极的硅基片先后置于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别用超声波清洗4～5分钟，然后置于100℃烘箱中烘干备用；

(4)将步骤(2)所得均匀ps悬浮液的锡前驱液旋涂在步骤(3)烘干的硅基片上，每层旋涂溶液量为25μl/cm²，每层溶液先在700rpm下旋涂6s，再于2500rpm下旋涂30s。将每次旋涂后的硅基片置于90℃烘干箱中烘干10min，一共旋涂5层，旋涂烘干后的薄膜静置备用；

(5)将步骤(4)中具有多孔薄膜的硅基片以2℃/min的升温速率加热至500℃并煅烧2h，然后随炉空冷至常温，最后得到多孔sno2薄膜。

对比纯sno2氢敏薄膜(0％wtps)与多孔sno2氢敏薄膜(0.25％wtps)的灵敏度在不同温度下对1000ppm氢气的变化，从图8看出，灵敏度相比于纯sno2氢敏薄膜在225℃下并未提升反而下降了，所以添加较多的ps微球模板(大于0.1％wtps)对改善纯sno2薄膜的氢敏性能并没有起到帮助作用。

综上实施例可知，本发明中提供的多孔sno2氢敏薄膜相比纯sno2薄膜有效提高了氢气传感性能，同时得出制备多孔sno2氢敏薄膜的最佳ps微球单分散液与锡的前驱液的质量分数比和该多孔sno2氢敏薄膜的最佳工作温度。

本发明提供了一种多孔sno2氢敏薄膜及其制备与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。