高纯一铝酸钙水泥、其制备方法及应用与流程

本发明涉及水泥材料技术领域，具体涉及高纯一铝酸钙水泥、其制备方法及应用。

背景技术：

水泥及水泥基复合材料发展到今天已成为世界上用量最大的人造材料；自20世纪90年代我国水泥产量跃居世界第一位以来，一直保持高速的发展势头，连续多年的水泥的用量位居世界首位。随着社会的发展，人们对水泥的性能也提出了更高的要求，因此，多功能、高性能的水泥是现阶段急需突破的技术问题。

铝酸钙水泥是一种广泛应用于浇注料体系的结合剂，具有凝结速度快、常温结合强度高等特点。然而常规铝酸钙水泥浇注料经常会带入cao，而带入的cao在高温下与浇注料或渣中的al2o3和sio2等组分反应形成低熔点物相，如黄长石和钙长石等，这在一定程度上影响了浇注料的耐高温性能。高水泥浇注料中铝酸钙水泥用量大、用水量大、素坯致密度低，中温强度低，高温性能和抗渣性能较差等问题。为解决这一问题，逐渐发展出低水泥浇注料、超低水泥浇注料。但是所采用的现有结合剂常温结合强度不高，施工性能较差，且成本较高。因此，开发新型高性能铝酸钙水泥很有必要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一铝酸钙水泥及其制备方法，以解决普通酸钙水泥生产不稳定、纯度不高的技术问题；另一方面本发明提供了一种a2o3-sic-c浇筑材料，以解决现有浇注料中铝酸钙水泥用量大、流动性差、生胚强度低、凝固时间长，施工效率低，高温性能差的技术问题。

研究发现，影响水泥特性的因素可概括为两方面：一方面是组成水泥的各矿物成分自身的特性、含量和细度；另一方面是水泥的矿物组成中，各矿物成分之间、各矿物成分特性之间的相互关系。

发明人在长期的应用实践中发现，一铝酸钙（ca）水化速度快、水化时间短，是铝酸钙水泥早期强度的主要来源；而传统的铝酸钙水泥中二铝酸钙（ca2）的含量在20%～50%，大大影响了水泥的性能；因而，提高铝酸钙水泥中一铝酸钙的含量(>95wt%)是提高水泥质量的关键。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

由工业氧化铝和生石灰混合物于600～2000℃温度下融化烧结而成高纯一铝酸钙水泥，其含一铝酸钙质≥95%、粒度≤8微米。

发明人的长期调查研究发现，目前国内铝酸钙水泥的生产主要以回转窑为主，但出于连续生产的需要，需要控制熟料中一铝酸钙和二铝酸钙含量的比值保证合适的烧结温度范围，一般要求一铝酸钙和二铝酸钙的含量的比值在0.68～1.5范围内，一铝酸钙纯度不稳定；所以，高纯度的一铝酸钙水泥的生产难以通过回转窑实现。

为此，发明人提出如下技术方案：

一种高纯一铝酸钙水泥的制备方法，包括如下步骤：

1）按62～65：35～38的重量比取工业氧化铝和生石灰，混合均匀后得混合物；

2）将步骤1）得到的混合物于电弧炉中进行融化冶炼；

3）将步骤2）冶炼后的物料进行破碎，磁选及粉磨；

4）将粉磨后的物料混匀后打包，即得。

优选的，在所述步骤1）中，工业氧化铝：生石灰的重量比为62～64：36～38。

优选的，在所述步骤2）中，融化冶炼温度控制为1600～2000℃。

优选的，在所述步骤3）中，物料破碎的粒度控制为≤2mm。

优选的，在所述步骤3）中，采用球磨机进行粉磨。

优选的，在所述步骤4）中，混匀方法为：将物料放入双螺旋均化仓内交叉均化两次，每次均化至少为90min。

一种a2o3-sic-c的浇筑材料，以重量份计，其制备原料包括：

权利要求1所述一铝酸钙水泥1.5～1.8份、刚玉70～75份、活性氧化铝4.2～4.5份、sic17～22份、硅微粉2.5～4.5份、球状沥青1～3份、石墨电极粉0.5～2份、炭黑1～3份、b4c0.3～1份、金属铝粉0.2～1份、金属硅粉1.5～3份、减水剂0.2～1份。

优选的，所述刚玉为粒度≤8mm的棕刚玉和粒度≤2μm的板状刚玉中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

1.本发明中采用电熔法生产出的铝酸钙水泥，产品性能稳定，纯度高，能将al2o3的含量应控制在合适的范围内，所生成的一铝酸钙含量达95～99%、颗粒尺寸小，水化活性优越；并能在使用过程中减少或避免钙长石（c12a7，而c12a7的快速水化则会导致铝粉水化产生的气体难以排出，进而造成养护过程中浇注料出现明显的“鼓包”现象）的大量生成。

2.本发明的高纯度的一铝酸钙水泥的浇注料，水泥用量低，水和氧化钙的引入量低；浇注料流动性较高水平，流动衰减较弱，表现出较好的施工性能；力学性能上，本发明的高含量的ca浇注料生坯强度较高，高温性能优越。

3.本发明的浇注料具有更高的水化活性和凝结速度，凝固硬化时间仅浇筑后1.5h后迅速增加，浇注料开始凝结硬化；具有较细的粒度和更高的微粉分布；使用本发明的水泥可降低耐火浇注料水泥加入量40～60%。

附图说明

图1为secar71、hipercem和decar90水泥物相组成图。

图2为secar71、hipercem和decar90粒度分布图。

图3为c71-ca、d90-ca和h95-ca浇注料的超声凝结测试曲线图。

图4为c71-ca试样在不同温度处理过后的xrd图谱。

图5为d90-ca试样在不同温度处理过后的xrd图谱。

图6为h95-ca试样在不同温度处理过后的xrd图谱。

图7为c71-ca、d90-ca和h95-ca浇注料在110℃烘干荷重软化温度图。

图8为c71-ca、d90-ca和h95-ca浇注料在1400℃烘干荷重软化温度图。

图9为c71-ca浇注料热力学计算图。

图10为d90-ca浇注料热力学计算图。

图11为h95-ca浇注料热力学计算图。

其中，图4-6relativeintensity为相对强度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：

一种高纯一铝酸钙水泥的制备方法，包括如下步骤：

1）按重量取62份的工业氧化铝和38份的生石灰混合均匀得到氧化铝和生石灰的混合物；

2）将步骤1）得到的混合物在电流为4000～5000a，电压为130～135kv，融化温度为1600～1800℃的条件下进行冶炼；

3）将步骤2）冶炼后的物料破碎至2mm以下，磁选后将物料放入球磨机中进行研磨；

4）将粉磨后的物料放入双螺旋均化仓内交叉均化两次，每次均化90分钟，并过0.5mm旋震筛网后打包，制得一铝酸钙质量含量≥95%，粒度≤8微米高纯一铝酸钙水泥。

实施例2：与实施例1不同之处在于：工业氧化铝63份，生石灰37份。

实施例3：与实施例1不同之处在于：工业氧化铝64份，生石灰36份。

实施例4：与实施例1不同之处在于：工业氧化铝65份，生石灰35份。

实施例5：

一种a2o3-sic-c浇筑材料，包括如下重量份的原料制成，实施例1所得铝酸钙水泥1.5～1.8份、棕刚玉62份、板状刚玉为8份、活性氧化铝4.2～4.5份、sic17份、硅微粉2.5份、球状沥青1份、石墨电极粉0.5份、炭黑1份、b4c0.3份、金属铝粉0.2份、金属硅粉1.5份、减水剂0.2份。

效果例1：其中，ca-数字表示生产此种水泥时所加入氧化铝的含量，ca-62、ca-64和ca-65采用本发明实施1、实施例3、实施例4的生产的高纯一铝酸钙水泥，secar71为法国拉法基公司生产的70水泥，目前国内大都采用这种型号的水泥来做高温结合剂使用。

1.1不同组成电熔铝酸钙水泥的化学组成及物相组成见表1。

表1不同组成电熔铝酸钙水泥的化学组成及物相组成

。

由表1和图1可知，secar71的主要组成是ca和ca2混合，且ca2成分接近40%，而采用本发明生产出的铝酸钙水泥的ca含量皆在97%以上，氧化铝含量为63.55%时ca含量高达99%，氧化铝含量稍低时含有少量c12a7，当氧化铝等于65.98%是，则会增加ca2的产生。也就是说通过本发明生产的水泥含有ca的含量远高于普通市售水泥，通过生产条件优化，生产出水泥ca的含量可高达99%。

效果例2

本发明的水泥在al2o3-sic-c浇注料中的应用

采用本发明实施例3生产的水泥，命名为decar90；同时，选取市售的铝酸钙水泥serca71为法国拉法基公司生产的70水泥和德国产calucem一铝酸钙水泥hipercem作为对照，对这三种水泥进行了检测分析。

不同组成、生产方式生产的水泥的制备组成分析。

表2不同组成、生产方式生产的水泥的制备组成分析

。

如表2所示，从化学组成上来看，两种一铝酸钙水泥的氧化铝含量都在63%左右，从物相组成来看（具体物相组成见图1），本发明的制得的一铝酸钙水泥ca含量99%；未检测到ca2、c12a7的存在，hiperce一铝酸钙水泥ca含量95%，含有少量的c12a7，c12a7的快速水化导致了铝粉水化产生的气体难以排出，可能会导致了养护过程中浇注料明显的“鼓包”现象；本发明的水泥不含到ca2、c12a7的存在，粘结性和早强度更高，又可以避免因c12a7存在导致的浇注料的鼓包现象的出现。

从水泥粒度上来说，本发明的高纯一铝酸钙水泥，颗粒仅达5.7μm，更为细腻，水化性能优于其它两组。

2.1.1不同的水泥的粒度分布分析

采用激光粒度仪测量三种铝酸钙水泥的粒度分布如图2所示；从图中可以看出，传统铝酸钙水泥secar71和一铝酸钙水泥hipercem的粒度分布比较集中，主要集中在10μm以上，d50分别为13.7μm和9.0μm；而本发明的decar90的水泥的粒度分布呈现明显双峰分布，分别集中在2μm和9μm，d50为5.7μm。decar90较小的粒度，特别是大量在2μm左右的细粉，可更有利于ca的水化。

2.2不同ca含量的水泥对浇注料性能的影响

本次试验分别将本发明的decar90和德国calucem公司生产的hipercem一铝酸钙水泥引入到铁沟浇注料中生产出的浇注料分别为d90-c和h95-c，对比其性能。设计水泥引入量均为1.7%，引入氧化钙含量基本一致，相应的ca的引入量分别为1.7%和1.6%，具体试验方案见表3。

表3不同ca含量的水泥对浇注料性能的影响

。

2.2.1不同ca含量的水泥对浇注料初始流动性的影响

表4不同ca含量的水泥对浇注料初始流动性的影响

。

由表4可以看出，在加水量相同（4.2wt%）时，添加本发明的decar90水泥的生产的浇注料的流动性优于hipercem水泥，这可能是因为decar90水泥的粒度更小且呈双峰分布。

效果例3

采用本发明实施例3生产的水泥，命名为decar90；同时，选取市售的铝酸钙水泥serca71为法国拉法基公司生产的70水泥和德国产calucem一铝酸钙水泥hipercem作为对照，将三种水泥加入相同的浇注料生产出相应的浇筑料，具体方案见表5。

3.1不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料性能的影响

表5不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c成分表

。

如表5所示，可以发现采用secar71水泥作为参照的配方中水泥的用量为2%，ca的引入量为1.2%。因此在保持ca为1.2%时，decar90和hipercem水泥的用量分别为1.2%和1.3%，较使用secar71时明显降低，cao的引入量也由0.58%分别降至0.40%和0.45%。

3.1.1不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料流动性的影响

表6不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料流动性的影响

。

添加不同铝酸钙水泥结合的铁沟浇注料的流动性的影响见表6，从表中可以看出，c71-ca需要相对较多的加水量，可能是由于该配方加入了相对较多的水泥含量，因此其需水量相对较多。相比参照组，其他两组配方的加水量均为4.2wt%，在这种情况下，它们的流动值基本一致，且在30min内均没有明显的流动值衰减，可见其三组配方均具有较好的流动性。

3.1.2不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料凝结的影响

超声波声速可以反应材料中固相或胶凝相的含量，含量越多声速越高，因而可以反映浇注料的凝结硬化过程。c71-ca、d90-ca和h95-ca三种浇注料的超声凝结测试曲线见图3，由图3可以看出，添加一铝酸钙水泥具有较普通水泥更快的凝结速度，其中d90-ca凝结最快，1.5h后声速迅速增加，浇注料开始凝结硬化；h95-ca次之，约5h后开始凝结，c71-ca凝结最为缓慢，大约在7h之后。上述结果显示，本发明的一铝酸钙水泥具有更高的水化活性和凝结速度，更小的粒度和更高的微粉分布，更加有利于ca的水化。

3.1.3不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料物相变化的影响

不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料物相变化的影响，其为试样经过不同温度处理过后的xrd图谱，参见图4～6；由图中可以看出，在110℃烘后所有试样均检测到了ca的衍射峰存在，说明此时试样内仍有未完全水化的ca存在。当温度升到1100℃，ca的衍射峰消失，并出现了钙长石（caal2si2o8）的衍射峰，且以添加secar71的最强，hipercem次之，decar90最弱，这与氧化钙的引入量相吻合。随着温度继续升高到1400℃，单质si的衍射峰消失，sic的衍射峰显著增强，对应碳化硅晶须的原位形成；同时钙长石相衍射峰变弱，可能是钙长石在高温下与其他杂质共同作用形成玻璃相导致。

3.1.4不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的显气孔率和体积密的影响

表7不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的显气孔率和体积密的影响

。

不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的显气孔率和体积密的影响参见表7；从表中可以看出，添加不同结合剂的显气孔率随处理温度提高呈现相似的变化规律，即随着温度的上升，显气孔率增加，体积密度降低。1100℃处理后试样显气孔率提高主要有水化产物脱水、沥青炭化和防氧化剂有的氧化，均会导致显气孔率提高，体积密度增大。当温度升高到1400℃，水泥结构破坏、防氧化剂的氧化堵住气孔、sic晶须的生成，以及烧结致密化等因素的影响，从测试可以看出显气孔率仍有较小的增大。所以说在降低一铝酸钙水泥添加量的同时，本发明的浇注料的110℃和1100℃的显气孔率显著低于h95-ca。

3.1.5不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的力学性能的影响

表8不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的力学性能的影响

。

表8为各试样在不同温度下的常温力学性能和高温力学性能，从试样在25℃养护24h后的脱模强度可以看出，d90-ca具有最高的脱模强度，可能是因为试验中虽保持了引入ca含量一致，但是ca的粒度最细，比表面积较大，反应活性较大，所以取得了更高的脱模强度。试样在110℃下烘干25℃后，脱去自由水，水泥胶体凝结，且进一步水化形成网络结构，由表中可以看出，h95-ca和c71-ca具有相对较高的烘后强度，可能是由于其组成中含有ca2，ca水化较快，主要提供早期强度，而ca2水化较缓慢，可以提供后期强度，所以ca2有助于提高烘后试样强度。随着温度的进一步升高，1100℃后，试样强度均稍有下降，在此过程中，水化产物脱去结合水，结合强度降低，沥青炭化，又会增加试样强度，结合几个因素的作用，导致1100℃烧后试样的强度相较烘后试样相差不大。当温度升高到1400℃，试样进一步烧结，且有sic晶须的生成，强度升高，三组试样中，h95-ca的抗折强度最高，这可能跟其水泥原料中杂质含量较少有关。在110℃下烘24h后的试样在1400℃保温30min测其高温抗折强度，可以看出，h95-ca具有最高的高温抗折强度，主要是因为其较低的cao和杂质含量。

3.1.6不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的荷重软化温度的影响

表9不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的荷重软化温度的影响

。

表9中t0、t0.2、t0.4、t0.5、t0.6和t1分别为0.0mpa、0.2mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa和1.0mpa；表中数值代表对材料施加相应的压力，材料对应的开始软化的温度。

不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的荷重软化温度的影响，参见表9和图7～8，从表中可以明显的看出，荷重软化温度主要由试样中cao含量的高低来决定，d90-ca因含有最少的cao含量，所以荷重软化温度最高；从图7～8也可以反映对比烘后和烧后试样所测的荷重软化温度，由此可以看出，本发明的浇注料烧后试样更加稳定，以其开始软化的温度较烘后试样更高。

3.1.7不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的热力学性能的影响

不同铝酸钙水泥对al2o3-sic-c浇注料的热力学性能的影响，参见图9～11，为了进一步理解上述变化规律，对不同酸钙水泥添加的浇注料基质组成部分进行了热力学计算；从图中可以看出，c71-ca试样的高温下液相生成量最多，d90-ca试样的液相生成量最少，这与其水泥组成中cao含量相关，氧化钙含量越多，高温下液相生成量越多，高温性能更低，由于引入氧化钙含量更低，所以说本发明的浇注料耐高温性能更优越。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。