一种高膨胀倍钠基膨润土的制备方法与流程

本发明属于膨润土深加工领域，具体涉及一种高膨胀倍钠基膨润土的制备方法。

技术背景

膨润土在水中可快速的溶胀，体积膨胀成原有的几倍甚至几十倍，这是膨润土的一种基本性能，也是广泛被应用的一种性能。高膨胀倍的膨润土膨胀能力强、悬浮性好、粘度较高，在钻井泥浆、日化、涂料、医药辅料等行业都有广泛应用，其使用价值和经济价值较高。

钠基膨润土与钙基膨润土相比具有更好的膨胀性，但我国自然产出的膨润土矿绝大部分为钙基膨润土，业内一般常用的方法是在一定的条件下，通过加入改型剂钠化处理，使钙基转化为钠基来提高膨润土的膨胀倍。钠化改性的工艺通常包括干法、半干法和湿法改性这三种方式。其中，干法改性钠化效果差，半干法改性不均匀，湿法钠化改性成本高、用水量大、干燥能耗高。这几种钠化方式普遍存在如下问题：

（1）钠化时间长，钠化不完全。在实际生产中，钙基膨润土矿一般在含水大于10%的情况下进行钠化，膨润土内含有大量的吸附水和层间水，一定程度上阻碍了钠离子进入膨润土颗粒内部，颗粒表面接触改性剂钠化后，形成阻隔层，钠离子很难迁移进层间，阻止了离子交换反应的继续进行，钠化不充分，钠化时间较长。一般通过增加挤压或强力剪切的方式打破阻隔层，利用外力作用强制钠离子进入膨润土层间，促进离子交换反应的进行。

（2）结构中的亚铁没有氧化成三价铁。膨润土八面体内为al³⁺，当fe³⁺置换al³⁺时，呈电中性；当fe²⁺置换al³⁺时，带负电，在库仑力作用下，晶层结合更紧密，可膨胀晶层少，膨胀性小。当膨润土晶体内部的fe²⁺氧化成fe³⁺，更多重叠的晶体片层将会分离，可膨胀晶层比例增多，提高了膨胀性。美国专利4411530向干燥后的膨润土中通入湿热空气，使膨润土晶体中的八面体铁从亚铁氧化为三价铁，其可膨胀层的比例会增加，从而提高了膨润土的膨胀倍。

改善钠化效果的方法通常是采用长期堆放风化并定期翻动的方式，一方面在自然风化条件下，使晶格中的亚铁缓慢氧化成三价铁，另一方面通过延长时间使钠离子逐渐进入膨润土层间，促进钠化反应的缓慢进行，但是经常要放置几个月甚至半年以上，周期很长。

专利cn103833043a《一种钙基膨润土钠化改性方法》将改性剂溶液雾化后与混合着热空气的钙基膨润土粉料混合干燥，其中热空气的温度为100-200℃，得到钠基膨润土。首先该专利通入100-200℃热空气的目的是使钠化反应在100-200℃条件下进行，只是为了加快钠化反应的速度，而不是为了使膨润土内部形成多孔结构，也不是为了将八面体中的亚铁离子氧化成三价铁离子；其次，该专利将改性剂溶液雾化后与膨润土粉料接触混合完成改性，只通过物料混合的方法，很难使钠离子完全进入膨润土层间，钠化反应不完全，难以得到高膨胀倍的钠基膨润土。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种高膨胀倍钠基膨润土的制备方法，采用新型改性方式，工艺过程简单，与常规钠化方法相比，钠化反应更充分，反应周期短，并可大大提高膨润土的膨胀倍。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种高膨胀倍钠基膨润土的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取钙基膨润土，晾晒、干燥至水份小于15%，破碎至粒径小于1cm，得到破碎样；

（2）将破碎样进行煅烧，得到煅烧样；

（3）钠盐加水溶解，配制成一定浓度的溶液；

（4）将钠盐溶液加入到煅烧样中，挤压钠化使其混合均匀，得到混合物；

（5）混合物烘干至水分12%以下，粉碎至粒度小于200目，得到高膨胀倍钠基膨润土。

按上述方案，所述步骤（2）中煅烧温度为200-550℃，煅烧时间为10-90min。

按上述方案，所述步骤（2）中煅烧样水分应为0。

按上述方案，所述步骤（2）中煅烧时间是指煅烧样水分为0后，在200-550℃保持10-90min。

按上述方案，所述步骤（3）中钠盐必须在水中完全溶解。

按上述方案，所述步骤（3）中钠盐可以是碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、乙酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氟化钠、柠檬酸钠等钠盐中的一种或多种混合。

按上述方案，所述步骤（3）中钠盐添加量为钙基膨润土阳离子交换量的0.5-2.0倍。

按上述方案，所述步骤（3）中水与钙基膨润土的重量比0.3-2.3。

膨润土脱羟温度一般为550-750℃，本发明在550℃以下对膨润土进行煅烧，膨润土还没有脱除结构羟基，在保持膨润土层结构不被破坏的条件下进行加工处理，保留了膨润土的吸水膨胀性。煅烧的主要作用有以下三点：

（1）去除了膨润土的吸附水和层间水，以及孔道中吸附的小分子和有机质等，形成多孔结构，使膨润土的微观孔隙增多，孔道增大，空间位阻减小。

（2）煅烧过程中，在空气中的氧气作用下，膨润土颗粒松散，孔隙多，温度高，促进了膨润土结构内的亚铁被氧化成三价铁，更多重叠的晶体片层将会分离，可膨胀晶层比例增多，提高了膨润土的膨胀倍。

（3）使膨润土中水分为0，是指先保证膨润土中不含吸附水，再在200-550℃保持10-90min，是为了脱除层间水。层间水分子的存在会阻碍钠离子的进入和渗透，影响钠化改性效果。煅烧使膨润土中不含吸附水和层间水，减少了层间水分子的阻隔作用，向其中倒入钠盐溶液后，由于膨润土的强吸水特性和毛细作用，膨润土对水分子和溶于其中的钠离子有强烈的吸收作用。

使钠盐在水中完全溶解，则保证了煅烧后的膨润土吸收水分子的同时，也能吸收所有的钠离子，而不会出现部分钠盐以固体颗粒与水混合，从而不能随水分渗透进入膨润土中导致钠化反应效果受影响的问题。向煅烧后的膨润土中倒入钠盐溶液，水分子能迅速渗透到膨润土中，同时溶液中的钠离子也随着水分子一起进入膨润土层间，与钙离子进行离子交换，再借助机械外力的强力挤压作用来强化钠化改性效果，反应周期短，反应效果更充分更彻底，从而制得膨胀倍更高的钠基膨润土。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

（1）煅烧去除了膨润土的吸附水和层间水，以及孔道中吸附的小分子和有机质等，形成多孔结构，使膨润土的微观孔隙增多，孔道增大，空间位阻减小。向其中倒入钠盐溶液后，利用膨润土对水的较强吸附作用和毛细作用，使溶液中的钠离子随水分子迁移，迅速渗透进入膨润土层间，钠化反应更充分更彻底，而且大大缩短了钠化反应的时间，制得了膨胀倍更高的钠基膨润土。

（2）高温煅烧条件下，将膨润土结构中的二价铁氧化成三价铁，降低了膨润土层间电荷，可膨胀晶层比例增多，提高了膨润土的膨胀性。

（3）本发明的钠化反应可以在常温下进行。

（4）同等条件下，本发明制备的钠基膨润土的膨胀倍与常规方法相比明提高。

附图说明

图1:实施例1和对比实施例1不同温度制得钠基膨润土的膨胀倍。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1（该组实施例的煅烧温度不同，用于研究煅烧温度的影响）

（1）选取内蒙钙基膨润土1000g，阳离子交换量为82mmol/100g，晾晒、干燥至水份14%，破碎至粒径小于1cm，得到破碎样；

（2）将破碎样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，煅烧至水分为0后继续保持30min，得到煅烧样；

（3）碳酸钠加水完全溶解，配制成浓度3.36wt%的溶液，碳酸钠添加量为内蒙钙基膨润土阳离子交换量的1.2倍，即52.2g碳酸钠，水与钙基膨润土的重量比为1.5，即1500g水；

（4）将碳酸钠溶液加入到煅烧样中，挤压钠化使其混合均匀，得到混合物；

（5）混合物烘干至水分12%以下，粉碎至粒度小于200目，得到高膨胀倍钠基膨润土。

对比实施例1

其他均与实施例1相同，除了不经过实施例1中步骤（2）的煅烧过程，即对比实施例1样水分不为0，其余均相同。具体步骤如下：

（1）选取内蒙钙基膨润土1000g，阳离子交换量为82mmol/100g，晾晒、干燥至水份14%，破碎至粒径小于1cm，得到破碎样；

（2）碳酸钠加水完全溶解，配制成浓度3.36wt%的溶液，碳酸钠添加量为内蒙钙基膨润土阳离子交换量的1.2倍，即52.2g碳酸钠，水与钙基膨润土的重量比为1.5，即1500g水；

（3）将碳酸钠溶液加入到破碎样中，挤压钠化使其混合均匀，得到混合物；

（4）混合物烘干至水分12%以下，粉碎至粒度小于200目，得到钠基膨润土。

实施例2

（1）选取四川钙基膨润土1000g，阳离子交换量为109mmol/100g，晾晒、干燥至水份12%，破碎至粒径小于1cm，得到破碎样；

（2）将破碎样放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧至水分为0后继续保持50min，得到煅烧样；

（3）碳酸钠加水完全溶解，配制成浓度13.3wt%的溶液，碳酸钠添加量为四川钙基膨润土阳离子交换量的0.8倍，即46.2g碳酸钠，水与钙基膨润土的重量比为0.3，即300g水；

（4）将碳酸钠溶液加入到煅烧样中，挤压钠化使其混合均匀，得到混合物；

（5）混合物烘干至水分12%以下，粉碎至粒度小于200目，得到高膨胀倍钠基膨润土。

对比实施例2

常规方法制备钠基膨润土，过程如下：

选取四川钙基膨润土1000g，阳离子交换量为109mmol/100g，加水5公斤，搅拌器3000转/分钟搅拌10分钟制成膨润土浆液，加入46.2g碳酸钠，继续高速搅拌改性5小时，之后浆液静置陈化5天，放入烘箱105℃烘干至水份12%以下，粉碎至粒径小于200目，得到钠基膨润土。

实施例1和对比实施例1所得钠基膨润土样品进行膨胀倍测试，并以温度为横坐标，膨胀倍为纵坐标，作图，结果见图1所示。

膨胀倍测试方法：称取1．000克试样于加入30～40毫升水的100毫升带塞量筒内，再加水至75毫升刻度处。盖紧塞子摇晃3分钟，使试样充分散开与水混匀，在光亮处观察，无明显颗粒团块即可。打开塞子，加入25毫升ln盐酸溶液，再塞上塞子，摇晃1分钟。将量筒放置于不受振动的台面上，静置24小时，读出沉淀物界面的刻度值，即为膨胀倍，以ml/g样表示。

由图1可知，对比实施例1样品没有经过煅烧处理，水分不为0，含有大量层间水，影响了钠化反应的程度和效率，也没有将亚铁氧化成三价铁，因此制备的钠基膨润土膨胀倍较低，仅为32ml/g。而按本发明制备的实施例1样品，经过了煅烧处理，样品水分为0，不含层间水，形成了多孔结构，亚铁也被氧化成三价铁，因此不同煅烧温度条件下制备的钠基膨润土的膨胀倍都明显高于对比实施例1；且随着煅烧温度的升高，钠基膨润土的膨胀倍呈现先升高后降低的变化趋势。当煅烧条件为300℃30min时，制备的钠基膨润土的膨胀倍达到最大值80ml/g。

将实施例2和对比实施例2制备的钠基膨润土样品进行膨胀倍测试，结果分别为65ml/g和23ml/g。

由此可见，本发明制备的钠基膨润土的膨胀倍与常规方法相比明显提高。