氢气的纯化的制作方法

本发明涉及用于纯化原始氢气的方法和设备，并且更具体地讲，涉及用于移除氯胺的方法和设备。
背景技术：
：原始氢气可以通过多种过程来生产，包括使用蒸汽烃重整、煤气化、生物质热解、水电解，以及来自石油化工工业或通过碱金属氯化物溶液的电解进行的氯气生产的废气。在氯碱工业中，氯气和氢氧化钠是根据化学方程式产生的：2nacl+2h2o→cl2+h2+2naoh这种电解过程在汞电池、隔膜电池或者膜电池中进行，该电池用于将氯气与氢氧化钠分离。原始氢气是上述反应的副产物。这种原始氢通常含有杂质，诸如氯气(cl2)和氨气(nh3)。氨气杂质通常来自硝酸铵残渣，硝酸铵是爆破剂的一种成分，在岩盐开采过程中使用以获得碱金属氯化物的原始材料。此外，氯气通常存在于冷却水中；在水洗过程或水冷过程中，痕量的氯气可能由于泄漏而进入原始氢气流。原始氢气系统中的痕量的cl2和nh3的存在形成了氯胺，氯胺可以三种形式存在：一氯胺(nh2cl)、二氯胺(nhcl2)和三氯胺(ncl3)。这些氯胺在溶液中根据化学计量和ph值观察到平衡关系：nh4+←→nh2cl←→nhcl2←→ncl3所有氯胺都是高度不稳定的化学物质并且它们的分解释放出大量的能量。在这种氢气液化的情况下，由于这些氯胺污染物在低温装备上的冻结和沉积，积聚和爆炸的风险尤其增加。因此，期望在引入低温液化过程装备之前从气态进料氢气中移除这些污染物。因此，重要的是寻求一种突破性技术，其用于在氢气流进入低温过程操作之前从氢气流中移除氯胺和氯气杂质。公布的美国专利申请2007/0122329a1披露了一种纯化包含氯气、氯胺、氨气等杂质的来自氯气生产装置的原始氢气的过程。许多含水洗涤单元在该过程中使用以移除这些杂质。第一洗涤系统在溶液中包含还原剂以从氢气中移除氯气和氯胺。第二洗涤单元在溶液中包含酸以从氢气中移除氨气，并且然后从第三水洗系统移除来自第二单元的痕量酸。这种方法需要使用多个步骤，包括在洗涤溶液中用反应剂化学吸收氯胺，并且此外承受高装备成本、溶剂降解、装备腐蚀和加强的能量需求。技术实现要素：本发明涉及满足这些需求中的至少一项的设备和方法。本发明的实施例提供了一种用于通过使用吸附技术从氢气流移除氯胺和氯气的成本有效的方法。更重要的是，吸附剂材料中捕获的氯胺化合物不是积聚的，而是分解成危险性较小的非爆炸性产物。热处理吸附剂和化学处理吸附剂(例如活性炭)可在某些实施例中分别用于从氢气流移除和破坏氯胺和氯气。经纯化的氢气然后可送至低温冷却箱以便生产液氢。这有利地消除了氯胺在低温氢液化冷却箱中潜在积聚的风险，并且因此确保其安全操作。提供了一种用于纯化原始氢气流的设备。在一个实施例中，设备可以包括：第一吸附单元，该第一吸附单元具有设置在该第一吸附单元内的第一活性炭，其中该第一活性炭被配置为在该第一活性炭床的表面上从该原始氢气流吸附第一杂质；和第二吸附单元，该第二吸附单元与该第一吸附单元的出口流体连通，该第二吸附单元具有设置在该第二吸附单元内的第二活性炭，其中该第二活性炭被配置为在该第二活性炭床的表面上吸附第二杂质。在用于纯化原始氢气流的设备的任选实施例中：●该第一活性炭被配置为通过将氯胺分解成非爆炸性产物来从该原始氢气流中移除这些氯胺；●这些非爆炸性产物包括盐酸和氯化铵；●该第二活性炭包括浸渍在该第二活性炭的表面上的还原剂；●该第二活性炭被配置为吸附氯气，其中该还原剂被配置为与氯气反应以形成固体反应物；●该第一杂质是氯胺或氯胺的混合物，其中该第二杂质是氯气；●该第一杂质是氯气，其中该第二杂质是氯胺或氯胺的混合物；●该第一吸附单元和该第二吸附单元设置在共用外壳内；和/或●该原始氢气流来源于氯气生产设施。在另一个实施例中，提供了一种用于纯化原始氢气流的方法。在这个实施例中，该方法可以包括以下步骤：使用第一活性炭床从该原始氢气流中移除第一杂质以产生部分纯氢气流；以及使用第二活性炭床从该部分纯氢气流中移除第二杂质以产生经纯化的氢气流，其中该第一活性炭床包括被配置为在该第一活性炭床的表面上吸附该第一杂质的第一活性炭，并且其中该第二活性炭床包括被配置为在该第二活性炭床的表面上吸附该第二杂质的第二活性炭。在用于纯化原始氢气流的方法的任选实施例中：●该第一活性炭被配置为通过将氯胺分解成非爆炸性产物来从该原始氢气流中移除这些氯胺；●这些非爆炸性产物包括盐酸和氯化铵；●该第二活性炭包括浸渍在该第二活性炭的表面上的还原剂；●该第二活性炭被配置为吸附氯气，其中该还原剂被配置为与氯气反应以形成固体产物；●移除的该第一杂质是氯胺，其中移除的该第二杂质是氯气；●移除的该第一杂质是氯气，其中移除的该第二杂质是氯胺；●该第一活性炭床和该第二活性炭床设置在共用催化剂床内；和/或●该原始氢气流来源于氯气生产设施。在另一个实施例中，一种用于纯化原始氢气流的方法可以包括以下步骤：提供该原始氢气流，其中该原始氢气流包括包含氯胺和氯气的杂质；从该原始氢气流中移除氯胺和氯气的这些杂质以产生经纯化的氢气；以及液化该经纯化的氢气以产生液氢；其中从该原始氢气流中移除这些氯胺和氯气杂质以产生经纯化的氢气的步骤包括以下步骤：在第一活性炭的表面上吸附这些氯胺并且将这些氯胺分解为非反应性产物；以及在第二活性炭的表面上吸附该氯气并且使该氯气与设置在该第二活性炭的表面上的还原剂反应。附图说明参考以下描述、权利要求和附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。然而，应注意的是，附图仅展示了本发明的若干实施例并且因此不应被认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以允许其他等效实施例。图1表示本发明的一个实施例。图2表示本发明的第二实施例。具体实施方式虽然将结合若干实施例来描述本发明，但是将理解的是，不旨在将本发明限制于那些实施例。相反，意图是覆盖可被包含在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有替代方案、修改和等效物。在迄今已知的方法中，氯胺的移除是通过在催化活性炭表面上催化分解来自水溶液的氯胺或者在洗涤溶液中用反应剂化学吸收氯胺。因此，没有教导通过使用利用热处理的吸附剂材料或化学处理的吸附剂材料的化学吸附方法从氢气流中移除氯胺和氯气。为了通过用还原剂进行化学吸收来纯化氢气去除氯胺，然后进行后续纯化处理，需要多个洗涤单元。该过程承受高装备成本、溶剂降解、装备腐蚀和加强的能量需求。氯胺在氢气相中通过吸附剂材料的吸附和分解尚未见报道。本发明的某些实施例具有克服使用水溶液来纯化来自氯碱设施的氢气流的缺点的潜力。本发明的某些实施例提供了一种用于通过使用吸附技术从氢气流中移除氯胺和氯气的成本有效的方法。在一个实施例中，吸附剂材料中捕获的氯胺化合物不是积聚的，而是可以分解成危险性较小的非爆炸性产物。热处理吸附剂和化学处理吸附剂(例如活性炭)可在所提出的过程中分别用于从氢气流移除和破坏氯胺和氯气。经纯化的氢气然后送至低温冷却箱以便为商家业务生产液氢。该提出的方法消除在低温氢液化冷却箱中的潜在氯胺积聚的风险，并且因此确保低温氢液化冷却箱的安全操作。本发明的某些实施例采用一系列吸附剂床，其包含不同的吸附剂以从氢气中移除氯胺和氯气的杂质。在一个实施例中，第一吸附剂床包括用于从氢气中选择性地移除第一杂质的吸附剂。将来自第一床的流出物流进料至填充有用于从氢气中选择性地移除第二杂质的吸附剂的第二吸附剂床。经纯化的氢气然后送至氢气低温液化单元生产液氢，从而供商业性液氢应用。在图1中示出了本发明的实施例的实例。第一吸附剂床10填充有吸附剂c1。在一个实施例中，c1是选自任何可商购的碳族的活性炭，其能够吸附和分解来自氢气流的氯胺以形成非爆炸性产物(例如，n2、cl2、hcl、nh4cl)。这些碳可以通过热处理以产生活性表面的方式制造，该活性表面被配置为催化分解氯胺。第二吸附剂床20可以装载有吸附剂c2。c2可以是用化学还原剂处理的吸附剂以用于氯气的吸附。这种吸附剂可选自任何多孔材料，诸如氧化铝、二氧化硅、碳或这些材料的组合。作为非限制性实例，本研究中使用的c2材料是活性炭。还原剂可选自由以下组成的组：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠或它们的组合。本研究中使用的活性炭在其制造过程中用还原剂来浸渍；特别地，本研究中使用的还原剂是碳基质中的硫代硫酸钠(na2s2o3)。该还原剂经由化学吸附机制有效地从氢气中吸附氯气，从而使气相氯在碳表面上不可逆地转化为无害固体。碳吸附剂c1和c2可以粉末形式采用，或优选以颗粒、珠粒、挤出物或甚至规整填料形式采用，其优点是更容易处理吸附剂；例如，填充或移除吸附床的介质。此外，在过程中使用吸附剂期间，当气体流流过吸附剂时，非粉末形式的吸附剂提供了较小跨床压降的益处。在图1中示出了从氢气中移除氯胺和氯气的过程配置中的一种。可以从氯气制造装置获得的原始氢气2通常包含氯胺杂质(一氯胺nh2cl、二氯胺nhcl2和三氯胺ncl3)、氯气和其他杂质。原始氢气中的总氯胺的杂质范围可取决于氯气装置的过程条件从几ppb到几ppm以上不等。由于在液氢生产期间在氢气冷却箱内的低温温度下的氯胺积聚的风险，期望氢气中的氯胺浓度取决于被处理的氢气的流速而低于特定限值；优选小于10ppb。原始氢气中的氯气含量与其他杂质，特别是氯胺杂质相比通常是更高的。氢气中的氯气的实际含量取决于上游的氯气过程而从几ppb到几ppm以上不等。氢气中的氯气浓度应尽可能低，因为氢气中的痕量氯气在到达氢液化装置之前进一步与氨气反应以形成附加氯胺。如图1所示，原始氢气流入用活性炭c1填充的第一吸附剂床10。包含痕量杂质即氯胺(ncl3、nhcl2和nh2cl)、氯气和其他杂质(如nh3、co2、h2o等)的原始氢气以向下流动方向(从床的顶部到底部)流过第一吸附剂床10。向下流动通过床的氢气流的目的是避免潜在的吸附剂流化并消除床内的潜在积水。来自氯气装置的原始氢气流的压力通常在环境温度到20巴之间，其中温度在环境温度到100℃之间变化。床10内的氢气的速度由吸附动力学来确定以使由于杂质质量传递长度而未使用的吸附剂材料最小化，或者由其磨损速度设计以避免床内的潜在颗粒流化。在一个实施例中，床10中的活性炭c1捕获氯胺并将其分解成非爆炸性产物即盐酸(hcl)、氮气和氯化铵(nh4cl)。所产生的氯化物(nh4cl+hcl)的量等于所吸附的氯胺的总量。在该分解反应中，活性炭c1作为催化剂以刺激目标反应。催化分解反应需要水蒸气，然而，由于来自氯气生产装置的原始氢气典型地包含水蒸气，因此典型地不需要外部提供的水蒸气。氯胺分解产生cl2、n2、hcl和nh4cl。通过水吸附和从蒸气的凝结，其在碳表面上形成相对较浓的酸溶液。当活性炭c1被hcl和nh4cl的强酸溶液完全饱和时，它将失去其催化吸附能力。氢气中的部分氯气也可吸附在活性炭c1表面上，但大部分氯气通过第一吸附剂床10。部分清洁的气体12进入第二吸附剂床20，该第二吸附剂床优选填充有碳c2吸附剂材料。活性炭c2是一种特殊的通过浸渍还原剂来化学处理的活性炭。在一个实施例中，痕量氯气经由化学吸附在c2活性炭上吸附。它与浸渍的还原剂(例如na2s2o3)反应形成固体反应物，如元素s、nacl、na2s4o6和na2so4。这些固体产物被捕获在多孔碳表面上。当碳表面被固体反应产物完全覆盖时，活性炭c2就失去其能力。在移除杂质之后，经纯化的氢气22离开第二吸附剂床20并被引入氢液化单元30以便产生液氢32。为了本发明的目的，任何已知的方法/设备都可以用于氢气的液化。在活性炭c1和c2中捕获的杂质都是基于化学反应的。反应产物通常被吸附在碳表面上，在其表面被反应产物完全覆盖时，这会致使吸附剂变为失活。一般来说，c1和c2碳是不可再生的。当碳材料失活时，优选用新鲜材料替换碳材料。虽然图1示出了优选的床布置，但在该过程中的床的顺序可以是可互换的。例如，原始氢气2可以流过包含c2吸附剂的第一床10以移除期望的杂质氯气，并且然后流到填充有c1材料的第二床20以移除第二杂质氯胺。每个床可以包含多个单元，使得在吸附剂更换期间可以继续该过程。例如，第一吸附剂床10可以包括两个单独床，使得一个单元可以离线采用以便在其变得与特定杂质饱和时用清洁的吸附剂再充入该单元。该过程以单元继续进行而不中断。虽然图1示出了氢气流向下流到每个吸附剂床，但在该过程中也可以使用并流方向或混合方向的流。经纯化的氢气离开床2，不含氯胺或氯气杂质。因此，它适用于低温温度下的液氢生产。在另一个实施例中，c1和c2活性炭可以如图2所示填充在相同床10中。床中的c1和c2碳的量由氢气中的杂质氯胺和氯气的量确定。填充在床中的c1和c2吸附剂的顺序取决于氯胺的分解和氯气反应动力学。优选首先移除具有较慢吸附动力学的杂质。这是因为较慢吸附动力学导致床中的较长质量传递区。虽然c1和c2吸附了大量的目标杂质，但它们也可能在其碳表面上捕获少量的其他杂质。因此，先用移除具有较慢吸附动力学的杂质，然后再用另一个碳层，减小了质量传递长度。在实施例中，在c1碳表面上的氯胺分解速率可以比在c2吸附剂上的氯气与还原剂的反应速率慢。因此，即使层c1和c2的顺序仍然可以互换，优选的床配置在图2中示出。下面的实例展示了期望的活性炭材料中的氯胺分解和氯气反应的实验室实验研究。实例1：用活性炭c2进行的氯气cl2移除该非限制性实例展示了通过使用活性炭c2吸附剂进行的氯气化学吸附。将粒径为1.5±0.5mm的7.17(g)活性炭c2填充在体积为10ml的塑料管中。为了安全起见，实验中使用了氦气载气而不是氢气。将预混合的氯溶液设定在5℃的温度和接近环境压力。氦气吹入预混合的氯溶液以将期望量的氯气带进填充的吸附剂中。氦气流速设定在100ml/min，气体在填充管内停留时间为6秒。结果在下表1中示出：表1：实例1的实验结果在48小时在120小时cl2气体浓度-入口220ppm63ppmcl2气体浓度-出口0.008ppm0.004ppm效果(c入口/c出口)27500倍18000倍在完成氯气吸附实验后，将活性炭c2吸附剂从管中移除并针对污染物进行分析。分析结果示出痕量的nhcl2、元素s、nacl、na2so4和na2s2o3。实例2：用活性炭c1进行的一氯胺nh2cl移除该非限制性实例展示了在碳表面上的一氯胺吸附和分解。将粒径为1.5±0.5mm的5.62(g)活性炭c1填充在体积为10ml的塑料管中。在实验中使用了氦气载气。将预先制备的一氯胺溶液设定在22℃的温度和接近环境压力。氦气吹入制备的一氯胺溶液以将期望量的一氯胺带进碳吸附剂中。氦气流速设定在100ml/min，气体在管内停留时间为6秒。结果在下表2中示出：表2：实例2的实验结果在24小时在192小时nh2cl气体浓度-入口264.3ppm165.1ppmnh2cl气体浓度-出口0.018ppm0.033ppm效果(c入口/c出口)14683倍5003倍在完成一氯胺吸附实验后，将活性炭c1从管中移除并针对污染物进行分析。分析结果示出水、nh4cl、nh3，痕量的nhcl2，ph＝4.5，并且无有机氯化物。氯化物(nh4cl)的量相当于所吸附的一氯胺的总量。实例3：用活性炭c1进行的二氯胺nhcl2移除该实例展示了在碳表面上的二氯胺吸附和分解。将粒径为1.5±0.5mm的5.56(g)活性炭c1填充在体积为10ml的塑料管中。在实验中使用了氦气载气。将预先制备的二氯胺溶液设定在10℃的温度和接近环境压力。he气吹入制备的二氯胺溶液以将期望量的二氯胺带进填充的碳吸附剂中。氦气流速设定在120ml/min，气体在填充管内停留时间为5秒。结果在下表3中示出：表3：实例3的实验结果在24小时在192小时在247.2小时nhcl2气体浓度-入口242.7ppm186.1ppm135.1ppmnhcl2气体浓度-出口0.083ppm0.155ppm60.3ppm效果(c入口/c出口)2924倍1200倍2.2倍在完成二氯胺吸附实验后，将活性炭c1吸附剂从管中移除并针对污染物进行分析。分析结果示出水、nh4cl、hcl、痕量的nh2cl，ph＝1.2，并且无有机氯化物。氯化物(nh4cl+hcl)的量相当于所吸附的二氯胺的总量。实例4：用活性炭c1进行的二氯胺nhcl2移除该实例展示了在碳表面上的二氯胺吸附和分解，停留时间要长得多。将粒径为1.5±0.5mm的5.59(g)活性炭c1填充在体积为10ml的塑料管中。在实验中使用了载气氦气。将预先制备的二氯胺溶液设定在5℃的温度和接近环境压力。氦气吹入制备的二氯胺溶液以将期望量的二氯胺带进填充的碳吸附剂中。he流速设定在20ml/min，气体在填充管内停留时间为30秒。结果在下表4中示出：表4：实例4的实验结果在24小时在144小时nhcl2气体浓度-入口35.4ppm14.2ppmnhcl2气体浓度-出口0.00035ppm0.0009ppm效果(c入口/c出口)101143倍15435倍在完成二氯胺吸附实验后，将活性炭c1吸附剂从管中移除并针对污染物进行分析。分析结果示出水、nh4cl、hcl、痕量的nh2cl，ph＝1.1，并且无有机氯化物。实例5：用活性炭c1进行的三氯胺ncl3移除该实例展示了在碳表面上的三氯胺吸附和分解。将粒径为1.5±0.5mm的5.44(g)活性炭c1填充在体积为10ml的塑料管中。在实验中使用了氦气载气。将预先制备的三氯胺溶液设定在5℃的温度和接近环境压力。氦气吹入制备的三氯胺溶液以将期望量的三氯胺带进填充的碳吸附剂中。流速设定在100ml/min，气体在填充管内停留时间为6秒。结果在下表5中示出：表5：实例5的实验结果在24小时在144小时在192小时ncl3气体浓度-入口1320ppm238.1ppm135.1ppmncl3气体浓度-出口0.00035ppm0.0012ppm0.0ppm效果(c入口/c出口)3771429倍196777倍在完成三氯胺吸附实验后，将活性炭c1吸附剂从管中移除并针对污染物进行分析。分析结果示出水、nh4cl、hcl、痕量的nh2cl，ph＝1.1，并且无有机氯化物和ncl3。氯化物(nh4cl+hcl)的量相当于所吸附的三氯胺的总量。实例6：来自氯碱装置的进料气体的纯化该实例展示了处理来自氯碱装置的典型气体的效果。这种气体的已知污染物包括一氯胺、二氯胺、三氯胺、氯气、氨气和水蒸气。在可检测性限制为1ppb的情况下，使用c1活性炭来验证氯胺污染物移除的效果。将吸附剂床直径为1.26英寸的测试单元安装在氯碱装置中。该单元在1.95巴的压力和42摄氏度的温度下操作。以0.62m/s的床表观速度向73克的c1样品(其筛孔尺寸为4×6)进料氢气进料气体。结果在下表6中示出：表6：实例6的实验结果在286小时在624小时在1968小时nh2cl气体浓度-入口147.9ppb49.5ppb14.8ppbnh2cl气体浓度-出口<1ppb<1ppb0.1ppbnhcl2气体浓度-入口<1ppb<1ppb05ppbnhcl2气体浓度-出口<1ppb<1ppb<1ppbncl3气体浓度-入口3.22ppb0.74ppb0.12ppbncl3气体浓度-出口<1ppb<1ppb<1ppb总之，本发明的实施例提供了一种成本有效的解决方案，其用于从氢气(特别是来自氯气生产装置的原始氢气流)中移除氯胺和氯气。爆炸性氯胺化合物能够由碳吸附剂有效地捕获而不会在碳表面上积聚。相反，这些氯胺在该碳材料的催化作用下经由分解转化为非爆炸性产物。氯气与该碳表面上浸渍的还原剂反应以形成固体产物，这些固体产物能够被吸附在该碳表面上。经纯化的氢气包含很少至不含痕量的氯胺和氯气杂质，从而使该氢气适用于液氢生产。虽然已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，鉴于前述说明，许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，旨在包含落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有此类替代方案、修改和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实施。此外，涉及顺序的语言，例如第一和第二，应在示例性意义上而不是限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到，可以将某些步骤组合成单一步骤。单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中所述事件或情况发生的实例以及其中所述事件或情况不发生的实例。在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。当前第1页12