一种硫酸锌溶液的深度除铁方法及硫酸锌的制备方法与流程

本发明涉及一种硫酸锌溶液的深度除铁方法及硫酸锌的制备方法，属于无机化合物的制备
技术领域：
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背景技术：
：一水硫酸锌(znso4·h2o)是一种重要的无机锌盐，作为锌补充剂广泛用于饲料、肥料、制药、印染、化工、化纤、选矿、防腐、电解等领域。采用氧化锌或次氧化锌生产一水硫酸锌的生产流程一般为：氧化锌或次氧化锌漂洗→氧化锌或次氧化锌+硫酸→浸出反应→过滤→滤液除铁→除镉→压滤→蒸发浓缩结晶→离心脱水→干燥→包装。在一水硫酸锌的生产工艺中，铁等金属杂质和悬浮有机物影响产品的品质，外观发黄。已有的经验表明，当硫酸锌产品中铁离子含量≥20ppm(20mg/l)时，其在存放的过程中颜色会逐渐变黄；而当产品中的铁离子≤5ppm，产品的颜色相对较白。因此，生产中通常需要将过量的铁离子除去以保证产品的色度。现有技术中常用的除铁方法有黄钾铁矾法法(k2fe6(so4)12结晶)、针铁矿法(fe2o3结晶)或中和沉淀法(fe(oh)3)。针对硫酸锌溶液中的除铁操作，多采用中和沉淀法，如：公开号为cn105274342a的发明专利中，采用石灰调节硫酸锌溶液的ph值至3.0以上后，用双氧水氧化酸性硫酸锌溶液中的fe2+，使其氧化成fe3+后再加热(至70-100℃，优选约80℃)水解生成氢氧化铁沉淀而将酸性硫酸锌溶液中的铁除去。公开号为cn105753038a的发明专利中，向硫酸锌溶液中滴加双氧水，直至将fe2+完全氧化为fe3+后，终止反应。公开号为cn107385216a的发明专利中公开的除铁操作为：向硫酸锌溶液中通入空气或氧气并搅拌，检测三价铁离子浓度，当fe3+含量≤5ppm时，继续加热至80-100℃，出现红褐色沉淀直到不再产生为止，立即压滤，滤液进入下一步骤。公开号为cn107385229a的发明专利中，公开了一种加压富氧空气氧化脱除含铁、锌溶液中铁的方法，其中的除铁操作为：向含铁、锌溶液中加入铜离子成分，使得铜和铁的质量比为0.01-0.1，恒定ph值为4-4.5，60-70℃下，通压缩富氧空气到溶液中，氧化除铁，使得溶液中铁含量降低至≤30mg/l后，终止压缩富氧空气通入，压滤机压滤。上述申请的共同的特点是产生的沉淀为氢氧化铁胶体沉淀。而本领域技术人员公知，氢氧化铁胶体沉淀难于沉降，现有技术中通常采用加入絮凝剂以加快其沉降，即便如此，沉降的速度及效果仍然不理想，而且，在漫长的沉降过程中，交替离子还会吸附溶液中的锌离子，使得发生共同沉淀，导致渣中含锌量较高，锌损失较大。另一方面，制备一水硫酸锌时必须经过蒸发结晶的过程，蒸发结晶是通过蒸发溶剂，使硫酸锌溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出的过程。但现有技术中大多采用敞开式的蒸发设备及工艺，利用生蒸汽蒸发水分浓缩硫酸锌溶液，二次蒸汽不能重复利用加热浓缩结晶液，一效蒸发蒸汽用量大，蒸汽利用率低，导致工艺能耗高、生产效率低等不足。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种使生成的氢氧化铁胶体沉淀快速沉降且锌离子几乎不损失的硫酸锌溶液的深度除铁方法及硫酸锌的制备方法。本发明提供的技术方案之一为一种硫酸锌溶液的深度除铁方法，具体为：调节硫酸锌溶液的ph≥4，然后向其中通入空气进行曝气，使溶液中的亚铁离子氧化成铁离子并进一步生成氢氧化铁胶体沉淀，之后将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液置于80-100t电磁场或永久磁场环境中静置，使其中的氢氧化铁胶体沉淀迅速长大同时吸附其它悬浮颗粒并沉降，固液分离，收集上层清液，得到除铁后的硫酸锌溶液。上述深度除铁方法中，优选是调节硫酸锌溶液的ph＝6.5-7.5，优选是采用氢氧化钠调节，更优选是采用20-30wt％的氢氧化钠溶液进行调节。在通入空气时，通常是通入压缩空气，并优选控制溶液中的活性氧含量为5-12ppm，在此含氧量条件下曝气时间通常≥3h，优选为3-5h。所述调节ph值以及曝气的操作优选是在硫酸锌溶液处于30-40℃的条件下进行。所述含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液在80-100t电磁场或永久磁场环境中静置的时间≥1h，申请人的试验结果表明，当在80-100t电磁场或永久磁场环境中静置的时间为5-6h时，不仅可以将氢氧化铁胶体沉淀几乎完全的沉淀下来而且锌离子的损失极小。本发明提供的另一技术方案为一种硫酸锌的制备方法，包括获得硫酸锌溶液的步骤、对硫酸锌溶液进行浓度除铁的步骤、对除铁后所得的硫酸锌溶液进行除镉操作以及对除镉后所得的硫酸锌原液进行结晶的步骤，其中：所述对硫酸锌溶液进行浓度除铁的步骤包括：调节硫酸锌溶液的ph≥4，然后向其中通入空气进行曝气，使溶液中的亚铁离子氧化成铁离子并进一步生成氢氧化铁胶体沉淀，之后将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液置于80-100t电磁场或永久磁场环境中静置，使其中的氢氧化铁胶体沉淀迅速长大同时吸附其它悬浮颗粒并沉降，固液分离，收集上层清液，得到除铁后的硫酸锌溶液。上述硫酸锌的制备方法中，所述的对硫酸锌溶液进行浓度除铁的步骤中涉及各操作与前述硫酸锌溶液的深度除铁方法中相同，在此不再详述。上述硫酸锌的制备方法中，所述的对除铁后所得的硫酸锌溶液进行除镉操作与现有技术相同，具体可以是向其中加入锌粉实现，在此不再详述。上述硫酸锌的制备方法中，所述对除镉后所得的硫酸锌原液进行结晶的步骤包括：将二效蒸发器产生的二效二次蒸汽部分用于对硫酸锌原液进行预热，部分送入mvr蒸发器进行处理，产生的加热蒸汽作为二效蒸发器的热源；经预热后的硫酸锌原液分别送入一效蒸发器和二效蒸发器进行蒸发结晶，经过固液分离后收集固体经干燥得到硫酸锌晶体，收集液体返回蒸发结晶工序；所述一效蒸发器以锅炉产生的蒸汽作为热源，一效蒸发器产生的一效二次蒸汽直接作为二效蒸发器的热源。在具体的对除镉后所得的硫酸锌原液进行结晶的步骤中，采用二效蒸发器产生的部分二效二次蒸汽将硫酸锌原液加热至90℃。一效蒸发器产生的一效二次蒸汽以及经mvr蒸发器进行处理后产生的加热蒸汽的温度为139℃，压力为0.25mpa，经预热后的硫酸锌原液在温度为139℃、压力为0.25mpa的蒸汽的作用下进行蒸发结晶。锅炉产生的蒸汽温度为184℃，压力为1.0mpa。本申请所述的技术方案中，所述的硫酸锌溶液为采用次氧化锌与硫酸合成法所得，具体的，是将次氧化锌经漂洗，然后将次氧化锌与硫酸进行浸出反应，过滤，收集滤液即为硫酸锌溶液。本申请所述的硫酸锌溶液中铁离子的含量为≥20ppm。与现有技术相比，本发明的特点在于：1、本发明所述的除铁方法采用氧气氧化亚铁离子形成铁离子最终生成氢氧化铁胶体沉淀以有效除去硫酸锌溶液中的铁离子，再通过磁场作用使生成的氢氧化铁胶体沉淀快速沉降且锌离子几乎不损失，并回收滤渣里的有机污染物和沉淀下来的少量锌盐，实现硫酸锌溶液的深度净化和资源循环利用，增加一水硫酸锌产品的白度，减少有机污染物排放。2、本发明提供的硫酸锌的制备方法中的蒸发结晶工艺，将二效二次蒸汽利用mvr技术处理转变为高热焓热源得以重复利用，降低了能源的消耗，提高了生产效率。附图说明图1为本发明实施例3中对除镉后所得的硫酸锌原液进行结晶步骤的流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。实施例1：硫酸锌溶液的深度除铁方法将硫酸锌溶液(锌离子含量为20.5％，铁离子含量为310.4ppm，镉离子含量为80.6ppm)置于混合池中，加热至35℃，用30wt％的氢氧化钠溶液调节硫酸锌溶液的ph＝6.5；然后将溶液转入曝气池中，向其中通入压缩空气进行曝气(体系中的活性氧含量为12ppm，曝气的时间为3h)，使溶液中的亚铁离子氧化成铁离子并进一步生成氢氧化铁胶体沉淀；之后将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液转入静置池中，在静置池内部设置100t的电磁场环境，并在该环境中静置5h，在磁场的作用下，氢氧化铁胶体不断地聚集长大同时吸附溶液中的大颗粒悬浮物从溶液中沉淀出来，达到设定静置时间后，收集上层清液，即为除铁后的硫酸锌溶液，对其中锌、铁、锌离子的含量进行检测，结果显示，锌离子含量为20.4％，铁离子含量为19.1ppm，镉离子含量为55.6ppm；底部污泥渣(含有少量碱式锌盐和有机污染物)经压滤后返回火法回转窑系统进行回收处理。对比例1重复实施例1，不同的是，在将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液转入静置池后在无磁场的作用下(直接在常温常压下)进行沉降，分别在沉降24h、48h和72h后取样检测其中的锌、铁、锌离子的含量(检测时样本经过离心，取上清液进行检测)，结果如下述表1所示。表1：沉降时间24h48h72h锌离子(％)20.520.420.4铁离子(ppm)134.1127.8125.2镉离子(ppm)56.754.455.1对比可知，本发明所述方法可使生成的氢氧化铁胶体沉淀快速且有效的沉降且锌离子几乎不损失。实施例2：硫酸锌溶液的深度除铁方法将硫酸锌溶液(锌离子含量为18.4％，铁离子含量为254.7ppm，镉离子含量为62.8mppm)置于混合池中，加热至35℃，用20wt％的氢氧化钠溶液调节硫酸锌溶液的ph＝4.5；然后将溶液转入曝气池中，向其中通入压缩空气进行曝气(体系中的活性氧含量为10ppm，曝气的时间为5h)，使溶液中的亚铁离子氧化成铁离子并进一步生成氢氧化铁胶体沉淀；之后将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液转入静置池中，在静置池内部设置80t的电磁场环境，并在该环境中静置6h，在磁场的作用下，氢氧化铁胶体不断地聚集长大同时吸附溶液中的大颗粒悬浮物从溶液中沉淀出来，达到设定静置时间后，收集上层清液，即为除铁后的硫酸锌溶液，对其中锌、铁、锌离子的含量进行检测，结果显示，锌离子含量为18.4％，铁离子含量为17.9ppm，镉离子含量为47.2ppm；底部污泥渣(含有少量碱式锌盐和有机污染物)经压滤后返回火法回转窑系统进行回收处理。实施例3：硫酸锌的制备方法1)获得硫酸锌溶液：1.1)将次氧化锌用ph＝11.5稀氢氧化钠溶液进行漂洗，待体系中的ph＝8.0时压滤，滤饼再用清水漂洗，压滤，滤饼即为漂洗后的次氧化锌；1.2)在反应釜中注入水，搅拌条件下加入硫酸，之后再向其中加入漂洗后的次氧化锌，次氧化锌的加入量为控制所得浆液的ph＝4.3-4.6；将所得浆液进行压滤，收集滤饼；1.3)将步骤1.2)收集的滤饼置于另一反应釜中，搅拌条件下向其中加入浓硫酸，调节酸度至90-100g/l，继续搅拌反应30min，所得浆料进行压滤，收集滤液，即为硫酸锌溶液；经检测，所得硫酸锌溶液中锌离子的含量为20.5％，铁离子的含量为330.9ppm，镉离子的含量为160.1ppm；2)除铁：将步骤1)所得的硫酸锌溶液置于混合池中，加热至40℃，用25wt％的氢氧化钠溶液调节硫酸锌溶液的ph＝7.5；然后将溶液转入曝气池中，向其中通入压缩空气进行曝气(体系中的活性氧含量为5ppm，曝气的时间为5h)，使溶液中的亚铁离子氧化成铁离子并进一步生成氢氧化铁胶体沉淀；之后将含有氢氧化铁胶体沉淀的溶液转入静置池中，在静置池内部设置90t的电磁场环境，并在该环境中静置6h，在磁场的作用下，氢氧化铁胶体不断地聚集长大同时吸附溶液中的大颗粒悬浮物从溶液中沉淀出来，达到设定静置时间后，收集上层清液，即为除铁后的硫酸锌溶液，对其中锌、铁、锌离子的含量进行检测，结果显示，锌离子含量为20.5％，铁离子含量为12.3ppm，镉离子含量为54.8ppm；底部污泥渣(含有少量碱式锌盐和有机污染物)经压滤后返回火法回转窑系统进行回收处理。3)除镉：将步骤2)所得的除铁后所得的硫酸锌溶液升温至80℃，按每立方米溶液加入0.1kg锌粉的标准向溶液中加入锌粉，搅拌40min，取上层水样检测，镉离子含量为8.1ppm，过滤，收集滤液，即为硫酸锌原液；4)蒸发结晶：蒸发结晶工序使用到的设备主要包括锅炉、一效蒸发器、二效蒸发器、mvr蒸发器，其中，锅炉产生的蒸汽用作一效蒸发器的热源，一效蒸发器产生的一效二次蒸汽作为二效蒸发器的热源，二效蒸发器产生的二效二次蒸汽部分用于对硫酸锌原液进行预热，部分送入mvr蒸发器进行增压处理，产生的加热蒸汽作为二效蒸发器的热源；经过二效二次蒸汽预热后的硫酸锌原液分成两部分，分别送入一效蒸发器和二效蒸发器进行蒸发结晶，然后分别经过离心分离，再分别收集固体经干燥得到硫酸锌晶体，收集液体作为硫酸锌原液继续进行结晶工序；上述操作中，锅炉产生的蒸汽温度为184℃，压力为1.0mpa，一效蒸发器产生的一效二次蒸汽以及经mvr蒸发器进行处理后产生的加热蒸汽的温度为139℃，压力为0.25mpa，经预热后的硫酸锌原液在温度为139℃、压力为0.25mpa的蒸汽的作用下进行蒸发结晶；二效蒸发器产生的二效二次蒸汽将硫酸锌原液加热至90℃。按本实施例所述方法制得的硫酸锌晶体外观呈白色，经检测，其中锌离子含量为35.7％，铁离子含量为3.1ppm，镉离子含量为3.5ppm。当前第1页12