本发明涉及混凝土外加剂
技术领域：
，尤其涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的发展和社会的进步，人们的生活水平逐年提高，对改善人居环境的需求越来越迫切。正是在这种形势下，各种重大建筑工程项目相继提出，这些重大建筑工程是城市现代化的一种标志，它们是现代文明的象征。在这些重大建筑工程项目的背后离不开混凝土材料的使用，混凝土材料简称为“砼”，通常是指用水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水按一定比例配合，经搅拌所得的一种重要的建筑材料。混凝土材料性能的好坏直接影响建筑工程质量的高低。因此，研制综合性能优异的混凝土材料显得尤为重要。为了改善混凝土材料的综合性能，通常在混凝土材料拌合前或拌合过程中掺入混凝土添加剂。在混凝土材料中添加具有提高和改善混凝土材料强度、流动性、耐久性和抗渗性能的添加剂是提高混凝土材料相关性能的有效措施。现有技术中的混凝土添加剂种类较多，其中最重要的一种是混凝土减水剂，其可以在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量。但是目前市场上所使用的减水剂存在着掺量大，减水性差，增塑效果差，功能单一，易变质，存放和运输过程中容易长霉、变质，继而发出恶臭，轻则性能降低，重则完全丧失功效的缺点，无法满足市场的要求；而且现有技术中的减水剂与其他混凝土添加剂的相容性问题以及砂石材料中泥土含量导致传统减水剂性能下降等问题在实际应用过程中尤其突出。中国发明专利cn104119026b公开了一种混凝土复合减水剂，其由以下原料混合而成：对氨基苯磺酸盐-磺化丙酮-甲醛缩合物、β-萘磺酸盐甲醛缩合物、石油磺酸盐、木质素磺酸钙、氨基三乙醇、磺酸盐型水性聚氨酯、磷酸锌、灰钙粉、聚乙烯吡咯烷酮、泡花碱、煤渣、三萜皂苷、烯丙基硫脲、鼠李糖脂、异辛基三乙氧基硅烷、助剂。该发明减水剂掺量低，减水率高，增塑效果好，可明显增大混凝土的坍落度，改善混凝土粘聚性及和易性，但是其组分多，增加了成本，另外由于它们之间粘结性问题导致对混凝土凝结时间、早晚期强度带来了负面影响。因此，开发一种掺量低，减水性高，增塑效果好，对混凝土综合性能没有负面影响，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性能，提高混凝土的强度、耐久性和抗融冻性，与混凝土适应性好的混凝土减水剂符合市场需求，对促进混凝土添加剂行业的发展具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法简单易操作，制备成本低廉，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。通过这种制备方法制备得到的混凝土减水剂掺量低，减水性高，增塑效果好，对混凝土综合性能没有负面影响，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性能，提高混凝土的强度、耐久性和抗融冻性，与混凝土适应性好。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种混凝土减水剂，其特征在于，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物10-20份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)5-10份、稀土金属有机框架2-4份、n-磺基壳聚糖3-6份、水30-40份。优选的，所述羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物；步骤s2、将经过步骤s1制成的n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物加入n-甲基吡咯烷酮中，再向其中加入氯丙二酸和碱性催化剂，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮；再将得到的粗产品溶于水形成溶液，并将溶液加入到透析袋中，在去离子水中透析10-20小时，后将透析袋内的溶液旋蒸除去水，得到产品。优选的，步骤s1中所述n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:(0.1-0.4):(0.03-0.04):(12-20)。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选的，步骤s2中所述n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物、n-甲基吡咯烷酮、氯丙二酸、碱性催化剂的质量比为1:(5-10):(0.2-0.4):(0.4-0.7)。优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。进一步的，所述3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)的制备方法，包括如下步骤：将3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺，得到3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)。优选的，所述3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:(4-7):(20-30)。优选的，所述环氧端基超支化聚(胺-酯)的制备方法参见：申请号为200910067539.8的中国发明专利实施例8。优选的，所述稀土金属有机框架的制备方法，参见申请号为201210245269.7的中国发明专利实施例1。优选的，所述n-磺基壳聚糖的制备方法，参见申请号为03129053.1的中国发明专利实施例1。本发明的另一个目的，在于提供一种所述混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，在45-60℃下搅拌反应4-7小时，得到混凝土减水剂。由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法简单易操作，制备成本低廉，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。通过这种制备方法制备得到的混凝土减水剂掺量低，减水性高，增塑效果好，对混凝土综合性能没有负面影响，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性能，提高混凝土的强度、耐久性和抗融冻性，与混凝土适应性好；稀土金属有机框架材料所具有的特殊的原子结构、空腔结构和界面性能，能有效改变水泥水化产物的晶界能，对水泥水化产物起到细化晶粒结构，改善晶枝形状的作用，使得混凝土的内部组成在微观上更密实，在宏观上混凝土强度明显增大，混凝土耐久性提高，特别是以金属有机框架形式引入，使得对混凝土综合性能改善作用更大；引入的羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物和3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)、n-磺基壳聚糖协同作用，使得水泥混凝土的流动性有效改善；它们能将水泥颗粒进行有效分散，进一步起到减水作用，表面与水分子吸附形成水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，从而减少了混凝土流动阻力，改善机制砂的水泥混凝土的流动性。具体实施方式一种混凝土减水剂，其特征在于，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物10-20份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)5-10份、稀土金属有机框架2-4份、n-磺基壳聚糖3-6份、水30-40份。优选的，所述羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物；步骤s2、将经过步骤s1制成的n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物加入n-甲基吡咯烷酮中，再向其中加入氯丙二酸和碱性催化剂，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮；再将得到的粗产品溶于水形成溶液，并将溶液加入到透析袋中，在去离子水中透析10-20小时，后将透析袋内的溶液旋蒸除去水，得到产品。优选的，步骤s1中所述n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:(0.1-0.4):(0.03-0.04):(12-20)；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤s2中所述n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物、n-甲基吡咯烷酮、氯丙二酸、碱性催化剂的质量比为1:(5-10):(0.2-0.4):(0.4-0.7)；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。进一步的，所述3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)的制备方法，包括如下步骤：将3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺，得到3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)；所述3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:(4-7):(20-30)；所述环氧端基超支化聚(胺-酯)的制备方法参见：申请号为200910067539.8的中国发明专利实施例8。优选的，所述稀土金属有机框架的制备方法，参见申请号为201210245269.7的中国发明专利实施例1；所述n-磺基壳聚糖的制备方法，参见申请号为03129053.1的中国发明专利实施例1。本发明的另一个目的，在于提供一种所述混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，在45-60℃下搅拌反应4-7小时，得到混凝土减水剂。由于上述技术方案运用，本发明专利与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法简单易操作，制备成本低廉，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产。通过这种制备方法制备得到的混凝土减水剂掺量低，减水性高，增塑效果好，对混凝土综合性能没有负面影响，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性能，提高混凝土的强度、耐久性和抗融冻性，与混凝土适应性好；稀土金属有机框架材料所具有的特殊的原子结构、空腔结构和界面性能，能有效改变水泥水化产物的晶界能，对水泥水化产物起到细化晶粒结构，改善晶枝形状的作用，使得混凝土的内部组成在微观上更密实，在宏观上混凝土强度明显增大，混凝土耐久性提高，特别是以金属有机框架形式引入，使得对混凝土综合性能改善作用更大；引入的羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物和3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)、n-磺基壳聚糖协同作用，使得水泥混凝土的流动性有效改善；它们能将水泥颗粒进行有效分散，进一步起到减水作用，表面与水分子吸附形成水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，从而减少了混凝土流动阻力，改善机制砂的水泥混凝土的流动性。下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1实施例1提供一种混凝土减水剂，其特征在于，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物10份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)5份、稀土金属有机框架2份、n-磺基壳聚糖3份、水30份。所述羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物；步骤s2、将经过步骤s1制成的n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物加入n-甲基吡咯烷酮中，再向其中加入氯丙二酸和碱性催化剂，在70℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮；再将得到的粗产品溶于水形成溶液，并将溶液加入到透析袋中，在去离子水中透析10小时，后将透析袋内的溶液旋蒸除去水，得到产品。步骤s1中所述n-乙烯基咔唑、聚乙二醇单烯丙基醚、5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:0.1:0.03:12。所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。步骤s2中所述n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物、n-甲基吡咯烷酮、氯丙二酸、碱性催化剂的质量比为1:5:0.2:0.4；所述碱性催化剂为氢氧化钠。所述3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)的制备方法，包括如下步骤：将3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺，得到3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)；所述3-氨基吡嗪-2-羧酸、环氧端基超支化聚(胺-酯)、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4:20。一种所述混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，在45℃下搅拌反应4小时，得到混凝土减水剂。实施例2实施例2提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物13份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)6份、稀土金属有机框架2.5份、n-磺基壳聚糖4份、水32份。实施例3实施例3提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物15份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)8份、稀土金属有机框架3份、n-磺基壳聚糖4.5份、水35份。实施例4实施例4提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物18份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)9份、稀土金属有机框架3.5份、n-磺基壳聚糖5.5份、水38份。实施例5实施例5提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，是由如下重量份的各原料制成：羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物20份、3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)10份、稀土金属有机框架4份、n-磺基壳聚糖6份、水40份。对比例1对比例1提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有添加羧基改性n-乙烯基咔唑/聚乙二醇单烯丙基醚/5-乙烯基-1,2,4-恶二唑-3-羧酸乙酯共聚物。对比例2对比例2提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有添加3-氨基吡嗪-2-羧酸改性环氧端基超支化聚(胺-酯)。对比例3对比例3提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有添加n-磺基壳聚糖。对比例4对比例4提供一种混凝土减水剂，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的在于，没有添加稀土金属有机框架。将实施例1-5和对比例1-4所述混凝土减水剂进行性能测试，测试结果见表1。性能测试方法参考jg/t223—2007进行，减水剂掺量为0.1％。表1测试项目减水率7天抗压强度比28天抗压强度比对钢筋锈蚀作用单位％％％-实施例133136130钝化实施例235138134钝化实施例336141137钝化实施例438144140钝化实施例540145143钝化对比例125123112钝化对比例223125115钝化对比例323123111钝化对比例428120110钝化从表1可见，本发明实施例公开的混凝土减水剂，与对比例中的混凝土减水剂相比，减水效果更好、抗压强度更大，对钢筋无锈蚀作用。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12